刺绣技术能给超级电容器带来什么新“花”样？

通常报道的柔性基材主要包括碳衍生材料、聚合物基薄膜以及金属箔，与真实服装相比，其柔韧性有限。相比之下，起源于常规手缝的绣花针不仅可以在织物上产生各种花样，而且可以通过计算机辅助编程技术来实现标准化的批处理。

在本文中，首次通过纺织工艺在交叉点上构造了导电镀银尼龙纱(SPNY)图案刺绣。然后将一层镍纳米阵列薄层电沉积在导电绣花上，以恢复银表面并创建更多的多孔活性位点以装载CoP。最后，将CoP微球精确地放置在NiNTA覆盖的绣花骨架上，然后组装形成全固态平面CoP@Ni NTAs@SE SC。

其不仅显示出竞争电容，而且显示出非凡的柔韧性。此外，计算机编程成功地在实验服上绣出了指定的导电图案，这对未来可穿戴式能量存储设备的大规模生产提供了广阔的前景。

图2 (a)SE单指的SEM图像; (b)原始SPNY的单根光纤; (c)SPNY的光纤表面损坏 GCD曲线; (d)Ni NTA的单根纤维; (e)CoP@Ni NTAs@SE的微球; (f-g)Co和P; (h)SEAD模式的EDS映射; (i)CoP的TEM图像; (j)SE，Ni NTAs@SE和CoP@Ni NTAs@SE的XRD曲线。

为了在导电织物上合成电活性材料，电沉积由于其显着的优势而被认为是一种有效的方法，如快速合成，合适的温度，高的质量负载等。但是，工作电极的电导率通常会对电沉积产生重大影响，特别是在表面电导率不均匀的情况下，并且无法提供预期的结果。在这里，与图2b中原始SPNY的SEM图像相比，绣花SPNY的微观表面略有损坏，如图2c所示，在SPNY上明显出现了不规则缺陷。因此，为了获得合适的电活性材料层，需要在后续步骤之前进一步修复SE的受损表面。为了恢复受损的SPNY表面并提供均匀导电的基材，通过电沉积形成了一层薄薄的金属镍，如图3a，b所示。为了最大化镍层的作用，分别进行了具有不同电压的电沉积。如图2d所示。为了确认最有利于负载CoP的镍形态，然后使用循环伏安法研究在不同镍层上生长的CoP的准电容性能。图4a显示，在1.4V下获得的镍层上CoP的重量电容高于在光滑镍表面上沉积的CoP的电容（沉积时低于1.2V）。由于镍枝晶与SPNY之间的粘附力弱，从1.6V开始的镍层上的CoP表现出不成比例的电容劣化。因此，1.4V被认为是最适合电沉积的电压。

图3 (a-c)制作CoP@Ni NTAs@SE的示意图; (d)CoP@Ni NTAs@SE概述Ni NTA的单根纤维; (e)SE, Ni NTAs@SE和CoP@Ni NTAs@SE的真实图像。

然后将CoP的电活性材料电沉积在准备好的Ni NTA上，如图3c，d所示。通常，通常通过研究不同的Ni / Co比以获得最佳的电化学性能来进行镍或钴复合材料的研究。在这方面，这里进行了三种不同的经验比（Ni / Co = 1：0，Ni / Co = 1：1，Ni / Co = 0：1），以比较不同电极之间的电容镍钴比。如图4b所示，纯磷化镍和Ni / Co 1：1磷化物的CV曲线显示出比纯磷化钴小得多的回路，因此，纯磷化钴的电活性材料被用于进一步的研究。为了获得最合适的合成条件，进行了不同CoP电沉积电压和持续时间的实验。图4c显示了在三种不同的电沉积电压（0.9、1.1和1.3V）下形成的CoP的CV曲线，其中在1.1V下获得的CoP表现出最高的电化学性能。

图4 (a)电极在不同电压下沉积镍层的电极的CV曲线; (b)以不同Ni/Co比制备的磷化物; (c)在Ni NTAs@SE上以不同电压制备的CoP; (d)Ni NTAs@SE上不同CoP的质量负载扫描电压速率为20 mV/s。

▍全固态刺绣超级电容器的电化学性能

作者在上述条件下成功地制作了指状图案的刺绣SC。通过将凝胶电解质(1 M PVA/LiOH)倒在CoP@Ni NTAs@SE上，并通过CV, GCD和EIS手段测试了全固态SC的电化学性能。图5a显示了在10至80 mV/s的较低电压扫描速率范围内CoP@Ni NTAs@SE的CV曲线。可以看出，当扫描速率增加时，典型的伪电容性氧化还原峰与电压的两端成比例地移动，而封闭的形状几乎保持原始状态。同样，当施加了更高的电压扫描速率，曲线显示出几乎相同的的扩大区域，如图5b所示。如图5d所示，根据充电和放电曲线得出并计算了面积和重量电容。在电流密度为0.6mA/cm2(0.25A/g)的情况下，获得的最高比电容为156.6mF/cm2(65.72F/g)。随着电流密度的增加，面积和重量电容均相应降低，在最高电流密度6mA/cm2(2.5A/g)下获得最低的比电容为33.5mF/cm2(14.06F/g)。

图5 (a)在不同的低扫描电压速率下基于CoP@Ni NTAs@SE的SC的CV曲线; (b)在不同的高扫描电压速率下的CV曲线; (c)基于CoP@Ni NTAs@SE的SC在不同面电流密度下的GCD曲线; (d)在不同电流密度下的面积和重量电容; (e)SC的GCD曲线在1.2mA/cm2处弯曲不同的时间; (f)在不同电流密度下的循环稳定性在5,000次以内; (g)CoP@Ni NTAs@SE SC的Nyquist图; (h) CoP@Ni NTAs@SE SC的Ragone图。