德国亥姆霍兹材料与能源中心：多室纳米催化反应器

Enhanced Catalytic Activity of Gold@Polydopamine Nanoreactors with Multi-compartment Structure Under NIR Irradiation

Shilin Mei, Zdravko Kochovski, Rafael Roa, Sasa Gu, Xiaohui Xu, Hongtao Yu, Joachim Dzubiella, Matthias Ballauff, Yan Lu*

Nano-Micro Lett. (2019) 11: 83

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0314-9

本文亮点

1 以PS-b-P2VP嵌段共聚物为软模板合成了具有多室结构的金与聚多巴胺颗粒，并用三维电子层析技术对其进行了表征。

2 这些颗粒可作为催化纳米反应器，用于NaBH4对硝基苯酚还原反应的全动力学研究。

3 在近红外辐射下，纳米反应器的催化活性有明显的提高。

内容简介

近日，德国柏林亥姆霍兹材料与能源中心Yan Lu教授和Matthias Ballauff教授课题组，研制出一种具有催化活性的PTC金(Au)@聚多巴胺(PDA)纳米反应器，发现近红外辐射会显著加速催化反应。

该研究以组装好的PS-b-P2VP纳米球为软模板，设计合成了一种具有催化活性的PTC金(Au)@聚多巴胺(PDA)纳米反应器。通过三维电子层析表征技术揭示了粒子的多室结构,它的特点是具有可调厚度的可渗透壳。实验研究了对4-硝基酚还原反应的全动力学，并与已有的反应体系进行了比较。特别是近红外辐射下催化反应的显著加速，首次揭示了光热转换和复杂的内部结构协同作用对催化还原动力学的重要性。合成的简便性和催化的新见解将为新型纳米反应器的研究提供一个新的平台。

这是首次合成多室结构的PDA纳米反应器，其在模板化合成、生物技术和可控催化等方面具有潜在的应用前景。

研究背景

光热转换(PTC)纳米结构能够吸收入射光子并产生热量，在光热蒸汽生成、光热治疗、光热成像、太阳能收集、海水淡化和催化等方面具有广阔的应用前景。PTC材料独特的化学性质和良好的物理结构有助于纳米反应器的实际应用，脂肪酸和磷脂是构建多室结构最常用的材料，但其较小的双层膜厚度导致性能降低，这引发了基多室纳米结构聚合物领域的研究。

聚多巴胺(PDA)具有优良的光热性能，在近红外(NIR)区域光热转换效率高达40%，超过了其他PTC材料。PDA纳米结构与光热性能的关系以及复杂结构对近红外催化反应动力学的影响尚未被深入研究。目前，由于合成的困难，如何构建一个多腔室结构的PTC纳米反应器来实现独特的化学性质和结构特征的结合仍然是一个挑战。

图文导读

▍ 多孔PS-b-P2VP模板与Au@PDA粒子的形成

以嵌段共聚物(BCP)为模板，设计了具有多室结构的PTC Au@PDA纳米反应器。金纳米粒子在还原反应具有高催化活性。聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)的BCP因其可调的微相分离结构而成为优良的模板，在溶剂中直接溶解，模板易被移除，这保证了结构完整性。以PS-b-P2VP多孔颗粒(通过选择性溶胀过程获得)为模板，通过UV照射下金离子原位还原，将金纳米颗粒组装到BCP骨架上。在碱性条件下(Tris buffer, pH=8.5)，Au@PS-b-P2VP颗粒表面可沉积一层厚度可控的聚多巴胺。通过THF可以去除PS-b-P2VP模板，形成多室结构。

图1 Au@PDA纳米反应器的合成方法。(1)PS-b-P2VP颗粒选择性溶胀成多孔颗粒; (2)纳米金粒子在多孔PS-b-P2VP模板上的原位生长; (3)在多孔模板上沉积PDA层; (4)将PS-b-P2VP模板溶解于THF中去除。

▍多室结构的Au@PDA粒子的形成

本研究通过水乳状液(PS-b-P2VP/甲苯)的蒸发制备了PS-b-P2VP颗粒，作为复杂纳米材料的模板，这些颗粒需要持久牢固的骨架和开放的多孔结构，主要由可膨胀少数与固体多数的适当分子量比(r)决定。当膨胀系数Mn(P2VP)= 16,500g/mol, Mn(PS)= 50,000g/mol, Mn(P2VP)/Mn(PS)= 0.32时，可以得到理想的多孔结构。

图2 TEM图像：(a)为有序微相分离结构PS-b-P2VP粒子, 黑点为I2染色的P2VP结构域; (b)为选择性溶胀形成的多孔PS-b-P2VP颗粒; (c)为Au@PS-b-P2VP颗粒; (d)为Au @PS-b-P2VP@PDA颗粒; (e)为去除PS-b-P2VP模板后的多室结构的Au@PDA颗粒。

图3 PDA多孔粒子的(a)(b)SEM图像; (c)TEM图像; Au@PDA粒子(d)(e)SEM图像; (f)TEM图像。插图是颗粒的放大部分。

▍近红外辐射下Au@PDA纳米反应器催化行为的提升

图4 (a)Au@PDA粒子光热转换原理图 CV曲线; (b)近红外激光(808 nm, 2 W/cm2)照射下，PDA多孔粒子500s的光照响应 (0.2mg/mL),然后关闭激光; (c)从b冷却期间时间对lnθ的线性数据; (d)在NIR辐射下纯水和不同浓度的Au@PDA粒子分散溶液的温度变化; (e)粒子浓度(0.1 mg/mL)恒定时温度随辐照功率的变化; (f)Au@PDA与Au@P2VP在0.1 mg/mL, 3W/cm2下的光热效应比较。

作者简介

Yan Lu 教授

(本文通讯作者)

德国波茨坦大学化学研究所教授

德国柏林赫尔姆霍尔茨中心软物质与功能材料研究所组长

▍主要研究领域

主要研究方向为具有特定介观结构的有机/无机混合粒子的胶体粒子的设计与合成及其在储能材料、催化剂、传感器和太阳能电池等方面的应用。

▍主要研究成果

2015年在亥姆霍兹协会(Helmholtz Association)中被评为优秀女研究员，2013年于复旦大学重点实验室任高级访问学者。2005年在德国化学学会(GDCh)涂料与颜料部获年度最佳论文。在Chem. Sci., Adv. Mater., Chem. Comm., ACS Nano 等杂志在内论文共一百余篇，累计他引8585次，H指数42。

Email: yan.lu@helmholtz-berlin.de

主页链接：https://www.helmholtz-berlin.de/pubbin/vkart.pl?v=aququ

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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