超大层间距提升负载！首次报道一种新型钒基水系ZIBs正极材料

Ultra-high Mass-Loading Cathode for Aqueous Zinc-ion battery Based on Graphene-Wrapped Aluminium Vanadate Nanobelts

WenyuZhang, Shuquan Liang*, Guozhao Fang, Yongqiang Yang and Jiang Zhou*

Nano-Micro Lett. (2019) 11: 69

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0300-2

▍本文亮点 ▍

1 首次将H₁₁Al₂V₆O_23.2用于水系锌离子电池正极材料，该材料具有超大层间距，为Zn²⁺的扩散提供了广阔的空间。

2 石墨烯包覆H₁₁Al₂V₆O_23.2纳米带结构，提高了电子导电性，也抑制了元素在水系电解液中的溶解。

3 在~15.7 mg/cm2的超高质量负载下，H₁₁Al₂V₆O_23.2@石墨烯正极材料仍能表现出较高的容量和优异的循环稳定性。

▍内容简介 ▍

相比锂离子电池，可充电水系锌离子电池(ZIBs)具有成本低、环境友好、安全可靠等优点，同时兼顾高能量高功率的特性，因而具备大规模储能应用的潜力。

目前针对水系ZIBs正极材料的开发与研究有很多，其中主要有钒基、锰基、普鲁士蓝衍生物、有机物等材料。但在前期研究中发现，锰基材料倍率性能较差，普鲁士蓝衍生物可逆容量较低。而钒基材料资源丰富，并具备较高的理论比容量，因此是有希望的水系ZIBs正极材料。

基于纯V₂O₅表现出的低电子导电性、较差Zn²⁺扩散动力学等问题，科学家提出了许多解决方案。其中，通过金属离子或结构水的预嵌入而制备出的正极材料（如K_0.25V₂O₅，Na_0.33V₂O₅，NH₄V₄O₁₀等）均在循环与倍率性能上得到了提升。但钒基正极材料在低电流密度下循环稳定性差，循环过程中钒元素在电解液中溶出等问题仍有待解决。

基于此，中南大学梁叔全和周江教授团队首次通过水热法与冷冻干燥处理，合成了石墨烯包裹的H₁₁Al₂V₆O_23.2纳米带复合材料。H₁₁Al₂V₆O_23.2材料在(001)晶面具有超大的层间距(13.36Å)，有利于Zn²⁺的扩散；石墨烯能够提高电极体系的电子导电性，其有效包覆能够在一定程度上抑制H₁₁Al₂V₆O_23.2中钒元素在循环过程中的溶解。

此新颖结构的构建，有效解决了钒基材料电子和离子导电性差的双重难题，也一定程度上缓解了正极材料溶解问题。将该材料应用于水系锌离子电池正极，在2 M ZnSO₄水系电解液中展现出了优异的储锌性能。特别地，在~15.7mg/cm2的超高质量负载下，该正极仍有不俗的电化学性能表现。

▍图文导读 ▍

▍H₁₁Al₂V₆O_23.2@石墨烯(HAVO@G)的材料表征

H₁₁Al₂V₆O_23.2@石墨烯复合材料通过水热法与后续冷冻干燥处理合成，其具有较大的层间距，(001)晶面的面间距为13.36Å，三倍于原始层状V₂O₅结构(4.4 Å, PDF#41-1426)，同时其表面均匀的被石墨烯包覆。这种超大的层间距的形成是由于在氧化钒的层状结构中嵌入了三价铝离子。H₁₁Al₂V₆O_23.2为长3 μm，宽0.5 μm的纳米带形貌，元素Al、V在其中均匀的分布，其中V为+4、+5构成的混合价态。

图1 HAVO@G材料的(a)XRD图谱; (b-d)SEM、TEM、HRTEM图像与TEM-EDS元素图像; (e)元素Al、V的XPS图谱。

▍HAVO@G正极的电化学性能

HAVO@G正极的CV图谱显示其循环过程中多步嵌Zn²⁺反应与较高的可逆性。由于石墨烯的存在增加了体系的电子导电性和提高了材料的稳定性，其在2 A/g的电流密度下表现出较为稳定的循环性能。同时其在倍率测试与超高质量负载循环测试中均表现出了理想的可逆容量与循环稳定性(活性物质质量负载约为15.7 mg cm2的极片在2 A/g下稳定循环400圈后仍保持131.7 mA h/g的可逆比容量)。

图2 (a)HAVO@G正极的(a)CV图谱; (b, c)与未包覆石墨烯的HAVO正极在2 A/g电流密度下的电化学性能对比与对应的恒电流充放电曲线; (d)1-10 A/g的倍率性能；(e)2 A/g下超高质量负载极片的循环性能。

▍HAVO@G正极的动力学分析

在对HAVO@G正极在循环过程中的动力学分析发现，赝电容行为贡献了较多的容量，这是由于复合材料中的石墨烯包裹结构与HAVO纳米带形貌提供的大比表面积共同导致。较大的赝电容贡献将有利于提高材料的倍率性能和长循环性能。

图3 HAVO@G正极(a)在不同扫速下的CV图谱; (b)氧化还原峰处log(i)与log(v)的散点图与线性拟合结果; (c)计算得到的1 mV/s扫速下的赝电容贡献(阴影部分)与(d)其它扫速下的赝电容贡献柱状图。

▍HAVO@G正极的GITT测试

GITT测试结果显示在第二、三圈循环中，Zn²⁺的扩散系数在10^-7-10^-8cm2/s之间，这与报道过的其它钒基材料相比具有明显的提升。表明了HAVO@G较大的(001)晶面间距可为循环中Zn²⁺的扩散提供充足的空间。

图4 HAVO@G正极在GITT测试中的充放电曲线与不同充放电状态下Zn2+扩散系数计算散点图。

▍HAVO@G正极嵌Zn2+机理研究

XRD图谱显示充放电过程中HAVO@G正极(001)晶面的位置基本保持不变，但是强度有所降低。随着Zn²⁺和H⁺的嵌入，有两个新相形成。另一方面，XPS图谱也反映了Zn²⁺在结构中的嵌入/脱嵌，伴随着材料中部分V元素的还原/氧化过程。完全放电/充电状态下的TEM图像也显示了循环过程中稳定的(001)晶面。

图5 HAVO@G正极在(a)不同充放电状态下的XRD图谱；(b)初始与完全放电/充电状态下元素Zn、V、Al的XPS图谱；(c)完全放电/充电状态下的HRTEM图像、SEAD图谱与TEM-EDS元素图像。

作者简介

梁叔全

(本文通讯作者)

中南大学材料科学与工程学院教授

▍主要研究领域

从事能源存储材料、粉末冶金、轻合金等研究。

▍主要研究成果

中南大学材料学院新能源材料研究团队学术带头人。芙蓉学者特聘教授及成就奖获得者，享受国务院特殊津贴专家，澳大利亚Monash大学工学约翰莫纳士爵士奖章获得者。相关研究成果发表高水平论文100余篇，其中包括国际著名权威学术刊物：Energy&Environmental Science, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Journal of American Ceramic Society, Journal of European Ceramic Society等。申请专利30余项，获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项。

Email: lsq@csu.edu.cn

主页链接: http://mse.csu.edu.cn/bk/?id=Liang%20Shuquan

周江

(本文通讯作者)

中南大学特聘教授

▍主要研究领域

主要研究方向为水系锌离子电池、锂(钠)离子电池、超级电容器以及催化电极材料等。

▍主要研究成果

以一作或通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACSNano, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., Acta Mater., Nano Energy, EnergyStorage Mater., Adv. Sci.,等国际SCI期刊发表学术论文50余篇。

Email: zhou_jiang@csu.edu.cn

主页链接: http://mse.csu.edu.cn/bk/?id=zhou-jiang

张文钰

中南大学材料科学与工程学院硕士研究生

▍主要研究领域

水系锌离子电池正极材料。

Email: zhangwenyu@csu.edu.cn

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