钠电新进展！共轭微孔聚合物衍生的「硫掺杂多孔碳」提升储钠性能

1 合成了共轭微孔聚合物衍生的硫掺杂碳，并用于钠离子电池。

2 硫掺杂碳电极在50 mA/g电流密度下展示出440 mAh/g的高比容量以及优越的循环性能。

3 运用非原位XPS表征来阐明硫掺杂碳的电化学反应过程。

采用热解噻吩基共轭聚合物，将其作为前驱体和掺杂的硫源，而无需再额外引入硫源。直接碳化的聚合物样品产生了多孔结构的硫掺杂碳材料。

用于钠离子电池负极时，在50 mA/g电流密度下循环100次后具有440 mAh/g的可逆比容量，以及优越的倍率特性和循环寿命（在500 mA/g电流密度下循环1000次仍有297 mAh/g的可逆比容量），超过了现有报道的的硫掺杂碳材料。其卓越的性能归因于硫掺杂后扩大了晶格间距。并且，非原位XPS测试也解释了钠离子嵌入-脱出过程中的电化学反应过程。

本文期望通过经济、绿色、环保的方法，制备出真正能适用于实际生产应用的钠离子电池负极材料，推进钠离子电池的产业化。

▍不同温度退火下形成的硫掺杂碳的表征

采用热解法直接对共轭微孔聚合物进行碳化和硫化，如图1所示。采用该方法直接硫化，增大了材料的层间间距。

图1 (a) SC-600,(b) SC-700, (c) SC-800, (d) SC-900的扫描电镜图，插图为对应的放大图像，(e)SC-800的EDS图，(f) SC-800的高分辨透射电镜图，插图为对应的平均晶格间距图。

通过不同温度退火下的硫掺杂碳的表征对比，可以得知随着温度的增加，硫掺杂碳的缺陷程度增加，产生了更多的活性位点用于钠离子存储。

图2 不同温度退火下硫掺杂碳的 (a) XRD图和 (b) 拉曼光谱图；(c) SC-800的 XPS C1s图谱，不同温度退火下硫掺杂碳的 (d) XPS S2p图谱，(e) 氮气吸附等温线图和 (f) 孔径分布图。

▍硫掺杂碳的储钠机制

根据以往文献报道，猜测该材料的储钠机制如下：硫原子的引入增大了碳材料本身较小的晶格间距，因而在嵌钠的过程中，钠离子吸附在层碳材料的层与层之间，从而提升了材料的可逆比容量。

图5 硫掺杂碳材料的一种可能的储钠机制。

▍首次充放电循环过程中不同充放电状态下的非原位XPS测试

通过测定Na 1s、C 1s和S 2p的变化，可以看出钠离子其充放电过程中具有较好的可逆性，表明其嵌钠-脱钠过程是可逆的；此外，噻吩硫转变成氧化硫，C-S键发生偏移，说明了其独特的电化学反应过程。

图6 非原位XPS测试的 (a) 对应的电压状态，(b)Na 1s，(c) C 1s和S 2p的XPS图谱。