清华大学徐成俊：揭示水系Zn/MnO2锌离子电池储能新机理

2  揭露了在充放电过程中各种离子在电池中的行为和反应。

3  详细探究了充放电过程中物相的演变。

锂离子电池 (LIBs) 由于能量密度高、便携性等优点，在消费类电子产品中得到了广泛的应用, 而它们的安全问题和高成本限制了它们在固定电网存储和电网存储中的大规模应用。因此, 寻求安全、环保、低成本、高性能的电池体系一直备受关注。

水系可充锌离子电池 (ZIBs) 就是这样一种电池体系，在这种电池体系中，低成本、无毒和天然丰富的锌金属被用作负极材料，环保型含锌离子的中性水溶液用作电解质。

然而，由于其复杂的电化学反应,其储能机制仍存在争议。同时，为了获得令人满意的循环稳定性和效率性能, 在电解质 (如ZnSO₄溶液) 中引入了 Mn²⁺,从而导致ZIBs系统内的反应更加复杂。

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近日，清华大学徐成俊课题组以电化学分析、Pourbaix 图等综合分析方法为基础，对水系Zn/MnO₂锌离子电池在Mn²⁺ 存在下的储能机理提出了新的见解。

在 Zn²⁺、H⁺、Mn²⁺、SO₄^2- 和 OH^–的共同参与下，揭示了一系列复杂的电化学反应。在第一次放电过程中, Zn²⁺和H⁺ 共嵌入促进MnO₂转化为Zn_xMnO₄、MnOOH和Mn₂O₃，同时形成了ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O。

在随后的充电过程中, Zn_xMnO₄、MnOOH和Mn₂O₃在Zn²⁺和H⁺脱出的情况下转化为α-MnO₂, 而ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O与Mn²⁺反应形成 ZnMn₃O₇·3H₂O。

在后期循环充放电过程中，除了上述电化学反应外，还发生了Zn²⁺ 还可逆地嵌入α-MnO₂、Zn_xMnO₄和ZnMn₃O₇·3H₂O 中，ZnSO4·3Zn(OH)₂·5H₂O、Zn₂Mn₃O₈和ZnMn₂O₄在Mn²⁺的参与下相互转换等反应。为进一步研究高性能 ZIBs 提供了理论指导。

黄永烽和牟建为论文的共同第一作者。

电化学表征

图2a是没有加入锰离子的电化学曲线，由于氧化还原峰不对称，说明第一次放电的过程中，还氧产物没有完全电化学氧化。

在加入锰离子以后(图2b)，第一次放电还原氧化峰强度基本相当，说明还原产物基本能够电化学氧化，但是在后期循环中还原峰R1（~1.2 V）越来越弱，R2（~1.4 V）越来越强，说明锌离子储能电化学机理是动态变化的。我们对第一次充放电和后期充放电进行了研究。

图2 制备的正极的电化学行为：(a)50 mL 2M ZnSO₄ 溶液中的 CV 曲线 (第1至第5圈)； (b) CV (第1至第5圈) 和 (c) 50 mL 2 m ZnSO₄ + 0.5 M MnSO₄溶液中的 GCD 曲线；(d) 各种电压 (1.4 V、1.2 V 和 1.1 V) 和局部放大图 (插图) 的恒压放电。

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第一次放电的物相演变

在第一次放电过程中，我们发现首先发生的是锌离子的嵌入反应，反应电位是~1.4 V，接着是质子转换反应，发生电位是~1.2V左右。Zn²⁺和H⁺共嵌入促进MnO₂转化为Zn_xMnO₄、MnOOH和Mn₂O₃，同时形成了ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O。

图3 在2M ZnSO₄+ 0.5 M ZnSO₄电解液中,恒流放电至1.4 V,然后在1.4 V恒压2小时：(a)XRD 衍射谱和局部放大图像(插图);(b)正极表面的扫描电镜图。另一个正极,恒定电流放电到1.0 V:(c) XRD衍射谱; (d)阴极表面的扫描电镜图；(e)正极在第一次放电过程中的相变。

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第一次充电的物相演变

在第一次充电过程中Zn_xMnO₄、MnOOH和 Mn₂O₃可逆转化成MnO₂，同时ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O与Mn²⁺发生反应转化成ZnMn₃O₇·3H₂O。

图4第一充电过程: (a)完全充电阴极在1次充电过程中的XRD模式; (b)在不同情况下，α-MnO₂电极放电至1 V后的充电曲线；(c)恒压试验;HRTEM图像和分析结果。(e)正极在第一次充电过程中的相变。

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循环后的物相演变

在随后的充电过程中, Zn_xMnO₄、MnOOH和 Mn₂O₃在Zn²⁺和H⁺脱出的情况下转化为α-MnO₂, 而ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O与Mn²⁺反应形成 ZnMn₃O₇·3H₂O。

在后期循环充放电过程中，除了上述电化学反应外，还发生了Zn²⁺ 还可逆地嵌入α-MnO₂、Zn_xMnO₄和ZnMn₃O₇·3H₂O中，ZnSO4·3Zn(OH)₂·5H₂O、Zn₂Mn₃O₈和 ZnMn₂O₄ 在 Mn²⁺ 的参与下相互转换等反应。

图5 在2M ZnSO4 + 0.5 M MnSO4电解液中，100 圈充放电循环后的 MnO₂正极： (a) XRD 衍射谱；(b)(c)(d) HRTEM 图像； (e) 正极在第一次充放电周期后重复充放电过程中的相变。