浙大吕建国&侯阳 | 杨桃状NiCo2O4电池–超级电容器混合器件：助力“一条龙”绿色供能系统

2  以三维NiCo₂O₄阵列为电池型电极，活性炭（AC）为电容型电极，研制的NiCo₂O₄//AC电池-超级电容器混合器件，兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命、低放电率等优点，特别适合于频繁充放电的应用领域。

3 融合a-Si:H太阳能电池、NiCo₂O₄//AC电池-超级电容器混合器件、GaN发光二极管，构建了集产能、储能、用能于一体的自驱动供能系统，NiCo₂O₄//AC电池-超级电容器混合器件在a-Si:H太阳能电池的驱动下能持续点亮LED灯：充电一秒钟，亮灯半小时。

随着化石能源的消耗和环境污染的加剧，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源日益受到人们的重视，在世界能源组成中占据越来越重要的地位。

这些绿色可再生能源均具有下述特点：能源产生的间歇性、强度的起伏性、输出的频繁性，这些特质使其在实际中入网供电变得十分困难，因而可再生能源充分利用的关键在于如何有效存储生成的电能。

目前，常用的电化学储能器件主要包括二次电池和超级电容器。其中，二次电池已达到较高的能量密度，却受限于仅有几百个循环的使用寿命；超级电容器已达到上万个循环的使用寿命，却受限于很低的能量密度和高的自放电率。

为了适应于可再生能源的本质特点，亟需从电极材料种类和构型出发，寻找新型的储能器件，在庞大的可再生能源系统与千家万户的用电器之间架构桥梁。

研制兼具高能量密度和功率密度，且长循环寿命、低放电率的电化学储能器件，构建集产能、储能和用能于一体的节能环保系统，一直是人们追求的目标。

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近日，浙江大学吕建国课题组、侯阳课题组等多个课题组合作，研制出基于三维NiCo₂O₄纳米阵列的电池-超级电容器混合器件（BSH），构建了包括有a-Si:H太阳能电池（SC）、NiCo₂O₄基BSH、GaN发光二极管（LED）的可集成化自驱动系统。袁禹亮博士为论文的第一作者。

采用水热法与化学浴沉积法相结合的策略，合成出多级结构的三维杨桃状NiCo₂O₄纳米阵列，独特的多级结构不仅提供了丰富的微纳孔隙和大量离子扩散通道，而且有效提高了活性材料的负载量，使其具有优异的电化学储能性质。

由此组装的NiCo₂O₄//AC电池-超级电容器混合器件，具有高的能量密度（16.6 Wh/kg）和功率密度（7286 W/kg）；经15000次循环充放电测试后，比容量保持率接近100%；同时具有很低的自放电率。

以a-Si:H SC为能量生产单元、NiCo₂O₄BSH为能量储存单元、GaN LED为能量使用单元，构建了SC-BSH-LED的集成化系统，集产能、储能、用能于一体，是一种自驱动供能系统。

在a-Si:H太阳能电池的驱动下，NiCo₂O₄//AC电池-超级电容器混合器件能在1秒内完成充电，可驱动红光LED有效发光30分钟。该SC-BSH-LED集成化系统的储能效率高达74.2%，综合能量转化效率约为8.1%，是一个自洽且高效的节能环保体系。

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文章小结

本文提出的可集成化自驱动供能系统初步解决了可再生能源有效储能的科学问题，为新能能源应用和节能环保提供了一条新的技术方案。

我们期望本文的技术路线能够得以广泛应用，可再生能源更加实用，有效储能可以实现，高效的能源利用可以达到，使人类社会获得绿色、持续和健康发展，让我们的地球在未来天更蓝、山更绿、水更清。

三维NiCo₂O₄纳米阵列及其多级结构

采用水热法与化学浴沉积法相结合的策略，原位生长三维杨桃状NiCo₂O₄纳米阵列，如图1所示。

利用该方法构筑的多级纳米结构兼具大的比表面积和高的负载量，显著提升了电池-超级电容器混合器件的能量密度和倍率性能。

图1 三维NiCo₂O₄纳米阵列的(a) XRD, (b,c) SEM和 (d,e,f) TEM图

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NiCo₂O₄//AC电池-超级电容器混合器件

以三维NiCo₂O₄阵列为电池型电极，活性炭（AC）为电容型电极，KOH溶液为电解液，组装成CR2016型纽扣状电池-超级电容器混合器件。

储能器件性能如图2所示，具体指标如下：291 W/kg功率密度下，能量密度为16.6 Wh/kg，5.5 Wh/kg能量密度下，功率密度为7286 W/kg。

经15000圈循环后，比电容保持率接近100%，且充放电曲线形状基本保持不变，充放电反应具有高度的可逆性；具有很低的内阻和电荷转移阻抗，其值均小于1 Ω，充放电反应具有超快电荷转移动力学特征。

图2 NiCo₂O₄//AC电池-超级电容器混合器件：(a) 不同电流密度下的充放电曲线；(b) Ragone图；(c) 循环稳定性测试，插图为循环最初及最末5圈的充放电曲线；(d) 电化学阻抗谱。

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可集成化的SC-BSH-LED自驱动供能系统

以a-Si:H SC为产能单元、NiCo₂O₄BSH为储能单元、GaN LED为用能单元，开发出可集成化的SC-BSH-LED自驱动供能系统。

在模拟太阳光辐照下，两片串联的a-Si:H太阳能电池能将NiCo₂O₄//AC混合储能器件快速充电至1.601 V，充电时间仅需1秒钟，如图3(a)和3(b)所示。

在开路状态下，NiCo₂O₄//AC电池-超级电容器混合器件在最初5 s内，其开路电压从1.601 V略降至1.594 V，并在随后的24 h内基本保持不变（图3(c)）。

由太阳能电池供电，NiCo₂O₄//ACBSH经10000圈充放电循环后的比容量仅下降0.3%，显示出实际应用的价值（图3(d)）。

图3 由SC、BSH、LED构成的“三合一”自驱动供能系统的电化学性能表征：(a) 单结a-Si:H太阳能电池的电流-电压曲线；(b) 由a-Si:H SC充电的NiCo₂O₄//AC BSH的充放电曲线；NiCo₂O₄//AC BSH的(c) 自放电曲线和 (d) 循环稳定性。

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由太阳能电池充满的NiCo₂O₄//AC BSH两节串联，可将绿光LED持续点亮10min以上，红光LED持续点亮30min以上，如图4所示。

NiCo₂O₄//AC电池-超级电容器混合器件具有低的自放电率和高的循环稳定性，适合长期用于需要频繁充放电的场合，特别是绿色可再生能源的储能领域。

自驱动集成系统的综合能量转化效率为8.1%，其中NiCo₂O₄//ACBSH储能效率高达74.2%，关键性能指标居于当前的领先水平。

图4 基于SC-BSH-LED自驱动供能系统点亮LED