NML研究文章｜高效氧还原催化剂：钴掺杂/交联多通道碳纳米纤维

2  通过溶剂热合成ZnCo₂O₄中间体，从而引入高活性的钴, 在碳热还原后形成稳定的Co-Co₃O₄核壳结构。

燃料电池阴极氧还原（ORR）动力学缓慢是限制其大规模应用的一个重要因素。近年来，非贵金属ORR催化剂以其价格低廉、催化活性高、抗毒化能力强、长循环稳定等优势成为了研究的热门。

然而，非贵金属化合物也有电导率低、易团聚等不足，通常将其分散在导电率高的纳米碳材料之中用作ORR催化剂。

因此，设计传质传荷效率快，比表面积高的纳米碳可以有效提高金属催化位点的利用率，提升催化性能。

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南京航空航天大学梁彦瑜教授课题组通过高压静电纺丝得到聚丙烯腈（PAN）、聚苯乙烯（PS）和乙酰丙酮锌的混合物纤维，利用PAN、PS以及锌的热稳定性差异，构建了相互交联的多通道碳纳米纤维。

在后续过程中，钴元素通过溶剂热生长尖晶石ZnCo₂O₄的方式引入，高温碳热还原、蒸发后形成稳定的Co-Co₃O₄核壳结构。

钴掺杂的交联多通道碳纳米纤维（Co/IMCCNFs）具有非常高传质速度以及稳定的催化活性位，使得该催化剂在碱性条件下表现出非常优异的ORR催化活性和稳定性。

交联多通道碳纳米纤维（MCCNFs）的构建和表征

图1阐述了MCCNFs的构建过程。PS在预氧化和高温热解过程中逐渐分解，而PAN则在预氧化过程中-CN交连为六元环状长链，后续碳热还原过程中形成稳定的掺氮碳骨架。

SEM和TEM图中可以清晰看到一维纤维内部有许多平行多通道结构。通过BET分析可知，MCCNFs中有着大量3.5nm左右的介孔，这些介孔来源于金属锌的蒸发，增加了通道间的联系，进一步促进传质传荷过程。

图1 MCCNFs的（a）构建示意图；（b-c）扫描、透射电镜图：（d）BET表征。

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Co/IMCCNFs的构建及其形貌表征

通过溶剂热法在得到的PAN/PS/Zn(acac)2纤维表面生长尖晶石ZnCo2O4，以此来引入高催化活性的钴元素。

在此过程中，尖晶石的生长会从溶液中获得更多的锌源，碳热还原时大大增加了介孔的数量，促进了通道的连通。

通过纤维表面钴颗粒的晶格条纹可以看出，钴是以Co-Co₃O₄核壳结构的形式存在，这种结构可以有效的保护钴核，提升样品的稳定性。

图2 Co/IMCCNFs的（a）构建示意图；（b-c）透射、高倍透射电镜图。

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Co/IMCCNFs的电催化活性

本文研究了Co/IMCCNFs在碱性条件下（0.1 M KOH）的ORR性能。从图3中可以看出，Co/IMCCNFs的半波电位为0.82 V,极限电流密度为5.08 mA/cm²,过氧化氢产率低于10%，转移电子数最高可达到3.93，展现出了与商业化Pt/C相当的催化活性。

同时在12000s I-t测试后，Co-Co₃O₄核壳结构被很好的保持，展现出催化剂优异的的循环稳定性。

图3 Co/IMCCNFs的（a）CV曲线；（b）LSV曲线；（c）Tafel 图；（d）RRDE测试曲线;（e-f）过氧氢根产率及转移电子数图像。

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图4 Co/IMCCNFs（a）I-t曲线；（b）I-t测试后的高倍透射电镜图。