NML综述｜光电“明星”材料！无铅卤素双钙钛矿

1  铅基卤素钙钛矿材料具有优异的光电性能，但其存在的稳定性差和铅污染等问题制约了其商业化应用，无铅卤素双钙钛矿材料具有环境友好、超强稳定性、可调光电性能等特性；

2  本文综述了近三年热门的卤素双钙钛矿材料及其光电应用，包括光电探测器、X射线探测器、光催化、发光二极管和太阳能电池等；

3  已合成的卤素双钙钛矿材料少，其光电应用更少，双钙钛矿薄膜的性能相对不高。期待开发更多的双钙钛矿材料和调控其性能，实现双钙钛矿光电器件的实际应用。

钙钛矿太阳能电池是新型光伏领域中最热门的研究方向，具有高效率、低成本、制备工艺简单等优势。其效率已达23.7%，这主要归因于钙钛矿材料优异的光电性能，如可调直接带隙，光吸收系数高，激子束缚能小，载流子迁移率高等。这些特性也推动了钙钛矿材料应用于其他光电领域，如光电探测、光催化、发光等。

但目前常见钙钛矿材料的稳定性差，当暴露在光照下以及在受热或者与水/氧气接触的情况下很容易在短时间内降解失效；而且其含有毒的重金属元素铅，不仅将污染环境，也会损害人的健康。因此，寻找稳定、无铅的钙钛矿材料是当前光电领域内研究的重要课题。

卤素双钙钛矿被认为是一种无铅、稳定的潜在替代者，其中A₂M(IV)X₆是空位型双钙钛矿。近三年，卤素双钙钛矿逐渐成为一个热门的研究领域。

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南京邮电大学李兴鳌教授课题组综述了卤素双钙钛矿材料及其器件的最新研究进展，包括光电/X射线探测器、光催化、发光二极管和太阳能电池。

理论上，卤素双钙钛矿材料数目庞大，但少数已合成出，而且只有极少数的被应用。此外，卤素双钙钛矿材料的晶体结构和电荷传输性能有待提高。

本工作最后展望了双钙钛矿的前景，期待开发更多的双钙钛矿材料和调控其性能，实现双钙钛矿光电器件的实际应用。

1   卤素双钙钛矿材料的发展历程

图1(a)显示了从铅基钙钛矿到双钙钛矿的结构演化过程，其中两个铅离子被一个一价和一个三价金属离子（或者一个四价金属离子和一个空位）所替代。

图1(b)列出了A₂M(I)M(III)X₆双钙钛矿中M位可能的金属元素，其中In和Tl可为三价或者一价。综合前人的研究成果，含有IA或者IIIA族元素的卤素双钙钛矿具有直接带隙。

图1(a) 铅基钙钛矿到双钙钛矿的结构演化过程；(b) A2M(I)M(III)X6双钙钛矿中M位可能的金属元素。

Cs₂AgBiX₆ (X=Cl, Br)受广泛报道

2016年，三个课题组几乎同时报道了Cs₂AgBiX₆ (X=Cl, Br)，其中Ag⁺与Bi³⁺形成三维立方稳定相，材料在可见光范围内具有良好的吸收，Cs₂AgBiBr₆和Cs₂AgBiCl₆的带隙分别为2.19 eV和2.77 eV。但该材料为间接带隙半导体，而且应用于太阳能电池带隙稍大。

掺杂调控材料的带隙

研究者提出了掺杂调控带隙的材料带的策略，设计了Tl, In, Sb等掺杂Cs₂AgBiBr₆，其中Cs₂(Ag_1-aBi_1-b)Tl_xBr₆(x = 0.075)显示了低的1.40 eV间接和1.57 eV直接带隙，而且具有长载流子寿命，这符合高效太阳能电池应用要求。但Tl同样是一种毒性元素，限制了其应用。

研究者合成的Cs₂AgSbCl₆和Cs₂AgInCl₆单晶分别具有间接和直接带隙，其合金实现了间接和直接带隙的转化。Cs₂InAgCl₆材料的直接带隙3.3 eV，对应紫外光吸收，限制了其可见光的利用。Mn²⁺掺杂后具有可见光发射特性，Cs₂AgInCl₆吸收紫外光转移到Mn的d电子，有望实现发光应用。

窄带隙卤素双钙钛矿材料

为了获得窄带隙材料，研究者设计了阴离子交换，将合成的Cs₂AgBiX₆(X= Cl, Br)纳米晶转化为Cs₂AgBiI₆，材料带隙为1.75 eV。水热法合成的另一类双钙钛矿Cs₂NaBiI₆同样具有合适的直接带隙1.66 eV，而且可水洗。已合成的无机空位型双钙钛矿材料也具有高稳定，而且（准）直接带隙1~2 eV，符合可见光区域内的光电应用。

2   卤素双钙钛矿材料的应用

在卤素双钙钛矿材料中，Cs₂AgBiBr₆的应用研究报道最多，已被应用于可见光/X射线探测器、光催化、太阳能电池等。

其单晶应用于X射线探测器具有高灵敏度、低检测限、良好的高温和辐照稳定性等优势；其纳米晶在持续光照、高湿度及高温条件下表现出优异的结构稳定性，还具有大的比表面积、优异的载流子传输性质及合适的能带结构等。

其应用于光催化CO₂反应显示出良好的催化性能，产物为CO和CH₄；其薄膜应用于太阳能电池，经过真空辅助退火、反溶剂工程、界面工程等工艺提高了成膜质量，消除了滞后效应和增强了性能。但太阳能电池的效率仍然低，主要原因是Cs₂AgBiBr₆为间接带隙半导体且带隙偏大，不合适薄膜太阳能电池。

应用于光电探测器

Cs₂AgInCl₆、Cs₂PdBr₆、Cs₂SnI₆等依据带隙对不同波长的光相应，被应用于紫外或可见光光电探测器等，该探测器具有高性能、高稳定、环保等优势，可望商业化应用。

应用于发光二极管

Cs₂(NaAg)InCl₆：Bi³⁺荧光粉发光二极管等通过Na⁺合金化和Bi³⁺痕量掺杂实现了高效稳定的单基质白光发光，其中双钙钛矿荧光粉具有成本低、稳定和高效优势。

应用于太阳能电池

Cs₂NaBiI₆、Cs₂SnI₆、Cs₂SnI₄Br_2、Cs₂TiBr₆等卤素双钙钛矿应用于太阳能电池的效率分别为0.42%、1%、2.1%、3.3%等，虽然稳定性良好，但性能偏低，可能原因是双钙钛矿薄膜质量差、杂相多、电荷传输能力差等。