NML研究文章｜珊瑚状蛋黄-蛋壳结构NiO/C复合微球：高性能锂离子电池负极材料

Coral‑Like Yolk–Shell‑Structured Nickel Oxide/Carbon Composite Microspheres for High‑Performance Li‑Ion Storage Anodes

Jingyan Zhang, Min Su Jo, Subrata Ghosh, Sang Mun Jeong, Yun Chan Kang*, Jung Sang Cho*Nano-Micro Lett. (2019) 11: 3

https://doi.org/10.1007/s40820-018-0234-0

本文亮点

1 制备了珊瑚状蛋黄-蛋壳结构NiO/C复合微球。2 相分离和聚苯乙烯纳米珠的分解是影响结构形成的关键。

3 介孔相互连接的珊瑚状蛋黄结构提供了优异的锂离子存储特性。

内容简介

锂离子电池（LIBs）作为下一代储能装置和车辆能源已获得极大关注。为提高LIBs性能，开发新型负极材料势在必行。

过渡金属氧化物（TMO）由于其较高的理论容量而被认为是合适的负极材料。与传统负极材料石墨相比，它具有更高的丰度和化学稳定性。然而，由于TMO在电池循环期间存在体积膨胀的问题，导致电容剧烈衰减，阻碍了它作为LIBs负极材料的应用。

最近，蛋黄-蛋壳结构材料已被用于改善LIBs的负极性能。然而，该结构材料由于其自身结构稳定性低，导致其在实际应用中的长期循环性能不佳。制备TMO/C复合材料能够有效克服该局限性，但使用传统的合成方法难以制备出蛋黄-蛋壳结构TMO/C复合材料。因此，研究在蛋黄-蛋壳结构中C和TMO分布均匀的复合材料极具挑战。

韩国忠北大学Jung Sang Cho教授和高丽大学Yun Chan Kang教授课题组使用喷雾热解制备出珊瑚状蛋黄-蛋壳结构NiO/C复合微球（文中表示为CYS-NiO/C）。通过表征，提出了该结构的形成机理。其中，聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯（PS）胶体溶液的相分离以及液滴中尺寸控制的PS纳米珠的分解在形成独特的珊瑚状蛋黄-蛋壳结构中起着至关重要的作用。

在电流密度为1.0 A/g下进行500次充放电循环后，CYS-NiO/C微球的可逆放电容量为991 mAh/g。在电流密度为2.0 A/g下进行1000次充放电循环后，CYS-NiO/C微球的放电容量为635 mAh/g，从第二次循环测量的容量保持率为91％。研究表明，边界明确且相互连接的介孔、高导电性碳的珊瑚状核壳结构的协同作用使得CYS-NiO/C微球具有优异的Li⁺离子储存特性。

图文导读

1 CYS-Ni/NiO/C微球的合成

图1 在不同温度下用喷雾热解所制备粉末的形态。

使用含有Ni盐，PVP和PS纳米珠的溶液制备的微球的形态如图1所示。随着反应温度从300 ℃升高到700 ℃， Ni盐、PVP和PS纳米珠依次分解。PS纳米珠在高于500 ℃的温度下分解，在复合结构内产生许多中孔（图1c）。

随后，在喷雾热解过程中，复合材料的内部在热反应区（600 ℃）中热收缩，于是在多孔“蛋黄”和壳之间形成中空空间（如图1d所示）。因此，所得微球的形态从致密变为理想的珊瑚状蛋黄-蛋壳结构。微球颜色从黄色变为黑色表明PVP的碳化。

2 CYS-NiO/C微球的合成

图2 CYS-NiO/C微球的(a, b, d)FE-SEM图像，(c, e) HR-TEM图像，(f) SAED图案和(g) 元素映射图像。

为了优化C含量并使Ni转化为NiO，将CYS-Ni/NiO/C微球在250 ℃下进行热处理，得到不含金属Ni的CYS-NiO/C复合微球（如图2所示）。

经过热处理，CYS-NiO/C微球保留了其原始的珊瑚状蛋黄-蛋壳结构（图2a-d）并且“蛋黄”中的介孔也相互连接（图2d）。从图2e中所示的高分辨率TEM图像可以观察到，尺寸分布为10-20 nm的NiO纳米晶体很好地分布在石墨碳基质中。

晶格条纹和SAED图案（图2e，f的插图）进一步证实了在CYS-NiO/C微球中Ni完全转化为NiO。CYS-NiO/C的元素映射图像（图2g）显示NiO纳米晶体均匀分布在C基质中。

3 CYS-NiO/C，CYS-Ni/NiO/C和中空NiO微球的储锂性能

图4 用于锂离子储存的CYS-NiO/C，CYS-Ni/NiO/C和中空NiO微球的电化学性质：(a) CYS-NiO/C微球的CV曲线，(b) 1.0A/g电流密度下的第一次充电/放电曲线，(c) 电流密度为1.0 A/g时的循环性能，(d) CYS-NiO/C微球的倍率性能，以及(e) 电流密度为2.0 A/g时CYS-NiO/C微球的长期循环性能。

在电流密度为1.0 A/g时的循环性能研究中，CYS-NiO/C, CYS-Ni/NiO/C和中空NiO微球分别在500次循环后保留991, 430和191 mAh/g的可逆比放电容量（图4）。CYS-NiO/C微球保持稳定的CE超过99.3％。

由于碳包覆的NiO晶体，核中相互连接的中孔，以及核和壳之间的中空空间，使得CYS-NiO/C微球有效地适应了由Li ⁺离子的重复嵌锂/脱锂引起的体积膨胀，并显示出高循环稳定性。