韩国化学技术研究院Tae-Ho Kim等：亲水性图案化钛基多孔传输层提升高效集成式再生燃料电池能效

研究背景

随着能源需求的不断增长和环境保护意识的日益增强，高效、清洁的能源转换与存储技术成为当今科技研究的热点。其中，燃料电池作为一种直接将化学能转换为电能的装置，因其高能量密度、低排放等优点而备受瞩目。然而，燃料电池的性能提升仍面临诸多挑战，其中之一便是如何优化多孔传输层(PTL)的设计，以实现更高效的水和气体传输。

Regulating Water Transport Paths on Porous Transport Layer by Hydrophilic Patterning for Highly Efficient Unitized Regenerative Fuel Cells

Sung Min Lee, Keun Hwan Oh, Hwan Yeop Jeong, Duk Man Yu*,Tae-Ho Kim*

Nano-Micro Letters (2025)17: 189

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01684-6

本文亮点

1. 性能飞跃：本研究通过创新的亲水性图案化技术，显著提升了燃料电池(FC)的性能。与原始配置相比，优化后的结构在电流密度方面实现了七倍的增长，成功实现了高达2A cm⁻2的往返操作，为燃料电池的能效提升开辟了新途径。

2. 技术革新：采用自组装层与紫外线光刻技术相结合的方法，成功制备了具有亲水性图案的钛基多孔传输层(PTL)。这种新型结构有效改善了水管理，提高了质量传输效率，从而增强了燃料电池的整体性能。

3. 应用前景广阔：本研究不仅在燃料电池领域取得了显著成果，还为其他能源存储与转换技术提供了新的灵感。亲水性图案化技术在提升能源设备性能方面展现出巨大潜力，有望在未来能源技术中发挥关键作用。

内容简介

随着能源需求的不断增长和环境保护意识的日益增强，燃料电池作为一种高效、清洁的能源转换技术备受瞩目。然而，传统燃料电池在性能提升方面面临诸多挑战，如水管理不当、质量传输受限等。针对这些问题，韩国化学技术研究院氢能研究中心Tae-Ho Kim团队提出了一种创新的解决方案——亲水性图案化钛基多孔传输层。

研究团队通过自组装技术将氟代癸基三乙氧基硅烷(FDDTS)沉积在钛基多孔传输层上，并利用紫外线光刻技术通过石英-铬光掩模获得亲水性图案。这种新型结构能够显著改善水在传输层中的分布和传输，从而提高燃料电池的性能。实验结果表明，优化后的燃料电池在电流密度方面实现了显著提升，与原始配置相比增长了七倍之多。

‘此外，研究团队还通过电化学分析等手段深入探究了亲水性图案化结构对燃料电池性能的影响机制。结果发现，当亲水性通道在传输层中部分或适当对齐到双极板(BP)的流场时，水能够更容易地传输到催化层(CL)，从而实现高效的质量传输。这一发现为燃料电池的性能优化提供了新的思路和方法。

图文导读

I 水传输调控钛基多孔传输层(Ti PTL)的制备

如图1所示，URFC是指能够在两种不同的操作模式下运行的单个电池，即水电解槽(WE)和燃料电池(FC)模式。因此，urfc的有效运行需要亲水性水和疏水性气体同时通过细胞输送。然而，往返操作的固有矛盾带来了重大挑战，特别是在氧电极的水管理方面，这对于实现高往返效率(RTE)至关重要。

图1. URFC架构示意图。

文章采用紫外/臭氧图案化方法(图2a、图S1和支撑材料S1)结合钛基多孔传输层(Ti PTL)的疏水硅烷化处理，成功制备了多种亲水图案化的Ti PTL。值得注意的是，在文章考察的五种配置(图2b)中，蛇形配置(SP)因其亲水流道与双极板(BP)流场对齐而脱颖而出。特别地，SP配置不仅在燃料电池(FC)模式下表现出优异的性能，在水电解(WE)模式下也同样表现出色。在1 A cm⁻2的电流密度下，原始配置的相对热力学效率(RTE)无法计算，非图案化疏水氟硅烷化Ti PTL(NP)的RTE为40.4%，网状配置(Mesh)的RTE为39.5%，反向蛇形配置(R-SP)的RTE为41.1%，而SP配置的RTE最高，达到41.7%。与亲水原始配置(在0.43 V下电流密度为0.28 A cm⁻2)相比，SP配置在燃料电池模式下表现出七倍高的电流密度(在0.43 V下为2.0 A cm⁻2)(图2c)。此外，文章中报道的单位化再生燃料电池(URFC)首次实现了高达2 A cm⁻2的成功往返运行，这得益于在燃料电池模式下采用空气进料和小催化剂负载量(1.3 mg cm⁻2)。URFC在2 A cm⁻2下实现了高达25.7%的RTE提升，其性能与之前的研究报道相比具有竞争力(图2d)。这一发现强调了调控PTL中水传输路径在实现URFC往返运行过程中高效水和气体传输中的关键作用。

图2. (a) 亲水图案化钛基多孔传输层(PTL)的制备过程示意图；(b) 图案配置及其相对于蛇形(SP)流场双极板的对齐方式；(c) 原始配置和SP配置的极化曲线；(d) 往返效率的比较。虚线和实线分别表示在燃料电池(FC)模式下使用氧气和空气进料，空符号和实心符号分别表示高(>2 mg cm⁻2)和低(<2 mg cm⁻2)催化剂负载量。

图3a–d 展示了原始和亲水图案化钛基多孔传输层(Ti PTLs)之间润湿性的视觉差异。基于去润湿驱动的微图案化技术，通过使用甲基橙溶液进行染色，可视化了亲水流道。这种可视化强调了亲水流道从表面延伸出220微米的深度，并具有27.7°的水接触角和126°的接触角(图3e–h)。这种显著的极性对比有助于形成两亲特性，这对于调控水分传输路径、使其与气体流道分离至关重要(见支撑材料视频S1和S2)。此外，能量散射X射线光谱(EDS)映射图像揭示了紫外线暴露区域内氟组成的独特梯度(图3i–k)。

图3. (a)- (d) 水滴沉积后钛基多孔传输层(Ti PTL)的光学图像；(e) 经1 wt%甲基橙溶液染色后的蛇形(SP)Ti PTL的显微镜图像顶视图；(f) 经1 wt%甲基橙溶液染色后的蛇形(SP)Ti PTL的显微镜图像截面图。黄色线条标出了亲水流道区域；(g) 网状Ti PTL中流道的亲水区域的水接触角；(h) 网状Ti PTL中流道的疏水区域的水接触角；(i) 蛇形(SP)Ti PTL的扫描电子显微镜(SEM)图像，以及相应的能量散射X射线光谱(EDS)映射和线扫描结果的(j)氟(F)和(k)钛(Ti)分布。虚线表示线扫描的方向。

II WE模式下的电化学分析

当多孔传输层(PTL)的疏水通道在湿式蒸发(WE)模式下与双极板(BP)的流场直接接触时(图4a)，观察到电流密度显著下降。通过比较纳米颗粒(NP，4.80 A cm⁻2 @ 1.94 V)和反向蛇形(R-SP，5.05 A cm⁻2 @ 1.94 V)系统的电流密度与原始配置(6.00 A cm⁻2 @ 1.94 V)的电流密度，证实了这一点。相应的奈奎斯特图(图S2)和电阻贡献图(图4b)也表明，NP和R-SP的质量传输电阻(Rmass，分别为15.35和8.05 mΩ cm2)显著高于原始配置(3.05 mΩ cm2)。这一结果表明，当来自BP的水供给与疏水通道接触时，它会缓慢地向亲水通道和催化层(CL)扩散。此外，与原始配置(RΩ = 57.85 mΩ cm2)相比，NP和R-SP的欧姆电阻(RΩ)分别高达62.05和62.50 mΩ cm2。这一结果意味着，由于NP和R-SP的水通量较小，其电解质含量降低，进而增加了空位的数量(图4d, g)。

相比之下，当PTL中的亲水通道部分(网状配置)或适当对齐(蛇形配置)到BP的流场时，水可以容易地传输到催化层，从而实现高效的质量传输，如网状配置(5.67 A cm⁻2 @ 1.94 V)和蛇形配置(5.82 A cm⁻2 @ 1.94 V)所示。此外，网状配置和蛇形配置的Rmass值分别为3.80和3.25 mΩ cm2，与原始配置相当。考虑到网状配置和蛇形配置的亲水通道面积仅为原始配置的一半，这一结果尤为显著；也就是说，由于氧气和水流之间的中断最小化，网状配置和蛇形配置内的水流速度更高(图4e, f)，而在原始配置中，水流被氧气流中断(图4c)。

图4. (a) 具有能带对准的OLED器件原理图；在湿式蒸发(WE)模式下，具有不同图案配置的极化曲线，以及 (b) 在2 A cm⁻2时从奈奎斯特图获得的相应电阻贡献。湿式蒸发(WE)模式下质量流动的示意图，针对 (c) 原始配置，(d) 纳米颗粒(NP)配置，(e) 网状配置，(f) 蛇形(SP)配置，和 (g)  反向蛇形(R-SP)配置。

III FC模式下的电化学分析

在燃料电池(FC)模式下，原始配置的电池电压在0.28 A cm⁻2时急剧下降至0.43 V(图5a)。如图S3a和b中的相应奈奎斯特图和电阻贡献所示，在0.3 A cm⁻2时，使用原始配置会导致Rcharge和Rmass分别显著增加到2320和370 mΩ cm2，比其他配置高出一个数量级。观察到的电压急剧下降可归因于全亲水原始配置中的水淹现象。这种水淹破坏了氧气向催化层(CL)的质量传输，显著降低了催化剂的有效表面积(图5c)。催化剂表面积受损后，到达铂(Pt)表面的氧气速率降低，这对于高效的电化学反应至关重要。此外，氧气在水中的溶解度有限，进一步减少了Pt表面反应所需的氧气量。因此，随着电流密度的增加，与原始配置相关的活化和质量传输电压损失在极化曲线上均表现出电压急剧下降(图S4d, f)。

然而，所有表面改性配置均表现出电流密度的显著增加。此外，植入的疏水流道显著降低了Rcharge和Rmass(图5b和S3b)。在所有表面改性配置中，网状配置的电池电压下降最为陡峭(图5a)，其Rmass最高，为87.00 mΩ cm2。随着电流密度的增加，与其他图案化配置相比，网状配置的欧姆和质量传输电压损失显著增加(图S4e, f)。这一结果表明，由于CL附近亲水通道周围的水淹，网状配置下的平面内氧气分布相对局限于方形封闭的疏水通道内。因此，在疏水通道区域下方形成热点，膜更容易脱水，从而导致欧姆损失增加。在纳米颗粒(NP)、蛇形(SP)和反向蛇形(R-SP)配置中，Rmass的降低顺序为：NP > R-SP > SP。这表明，与NP(图5d)相比，SP(图5f)和R-SP(图5g)中的亲水通道在去除水分和防止CL中水饱和方面发挥了作用。此外，尽管SP的亲水通道与双极板(BP)的流场图案直接对齐，但其Rmass值仍降至最低，为17.97 mΩ cm2。这一结果是因为与液体不同，气体的扩散性对介质表面极性的敏感性较低，而更多地受介质多孔结构的影响。与CL附近的亲水通道相比，水被排向BP的流场，从而在BP附近的亲水通道中创建了气体扩散的孔隙。因此，在燃料电池模式下，即使亲水通道与BP的流场图案直接对齐，气体也能轻松流过亲水通道并到达疏水气体通道。SP通过有效调节钛基多孔传输层(Ti PTL)中的水传输路径，实现了水和气体的高效质量流动。

图5. (a) 燃料电池(FC)模式下具有不同图案配置的极化曲线，以及 (b) 在1 A cm⁻2时通过奈奎斯特图测量得到的相应电阻贡献。燃料电池(FC)模式下质量流动的示意图，针对 (c) 原始配置，(d) 纳米颗粒(NP)配置，(e) 网状配置，(f) 蛇形(SP)配置，和 (g) 反向蛇形(R-SP)配置(注：在1 A cm⁻2时，原始配置的奈奎斯特图因电流密度限制而无法测量)。

IV 流动动力学模拟

为了进行更深入的研究，文章采用了GeoDict软件，基于所使用的钛基多孔传输层(Ti PTL)，考虑了表面极性和多孔结构，对PTL中的流动动力学进行了模拟。关于质量流动的更详细讨论见注释S2。如图6a所示，文章使用的PTL中的平面流速(图S5)显著低于穿面流速(图6b)。具体而言，疏水通道中的平面流速计算为1.11μm/s，远低于其他流动组分的速度，疏水通道的穿面流速为3.96μm/s，而亲水通道的平面和穿面流速分别为7.82μm/s和18.72μm/s。因此在需要关键供水的工作电极(WE)模式下，减少疏水通道中的平面水扩散是一个重点考虑因素，这在蛇形(SP)配置中得到了实现。

如图6c所示，亲水通道的高表面能有效降低水穿透PTL所需的毛细管压力。这表明在燃料电池(FC)模式下，生成的水通过亲水通道得到有效传输，同时防止了催化层(CL)中的水饱和，并促进了氧气通过疏水通道的流动。这一结果支持了上述结论，即SP和反向蛇形(R-SP)的Rmass值低于纳米颗粒(NP)的Rmass值。

图6. (a) 钛基多孔传输层(Ti PTL)中的平均流速取决于极性，以及 (b) 使用GeoDict软件中的FlowDict模块获得的相应平面内流场图像；(c) 随着毛细管压力(Pc)的增加，亲水通道和疏水通道中平面内水饱和度的比较；这些结果是使用GeoDict软件结合吸渗(Imbibition)功能获得的。

V 亲水性图案化传输层的长期稳定性测试

使用蛇形(SP)配置对尿素重整燃料电池(URFC)进行了280小时的长期稳定性测试。测试包括七个工作电极(WE)和燃料电池(FC)模式周期，每个模式每20小时切换一次，如图7所示。在280小时的运行过程中，URFC表现出稳定的性能，在工作电极和燃料电池模式下，电压降解率分别仅为96.43和-210.7 μV/h。与工作电极模式相比，燃料电池模式下的性能降解更为显著(图7b)。相比之下，工作电极模式的性能几乎保持不变，甚至在长期测试后略有提升。这一观察结果主要归因于电荷传输电阻的变化(图7c，d)。

图7. (a) 在湿式蒸发(WE)模式和燃料电池(FC)模式下，分别以1 A cm⁻2和0.5 A cm⁻2的电流密度，对采用蛇形(SP)配置的集成式再生燃料电池装置进行长期运行测试； (b) 测试前后获得的极化曲线； 在1 A cm⁻2和0.5 A cm⁻2的电流密度下，分别在WE模式 (c) 和FC模式 (d) 下获得的相应奈奎斯特图。

为了探究性能降低的原因，使用循环伏安法检查了氧电极中铂(Pt)催化剂的电化学表面积(ECSA)。测试后，Pt催化剂的ECSA从18.7降低到13.5 m2/gPt，降低了27.8%(图8a)；而在0.4至1V的电压窗口内，由于铱(Ir)氧化物的不可逆形成，电容增加。此外，通过X射线光电子能谱(XPS)证实了Pt催化剂的严重损失；而Ir原子则转化为其氧化物形式，且其组成增加(图8b，c，S6和表S2)。此外，测试后发现氧电极(靠近膜)中的催化剂发生团聚(图S7)。

相比之下，蛇形配置中的亲水图案在流动通道中呈现出清晰的氟(F)梯度，在280小时的运行过程中表现出良好的耐久性，甚至在苛刻的自由基生成条件下也是如此(图4d)。在90°C和相对湿度30%的条件下进行100小时的开路电压保持测试时(图8e，f)，蛇形Ti PTL在亲水和疏水流动通道之间呈现出明显的F梯度。因此，燃料电池模式下的电压降解归因于Pt催化剂的ECSA损失。相反，工作电极模式下观察到的电荷传输电阻降低归因于Ir催化剂ECSA的恢复，而这一过程受到Pt催化剂的阻碍。

根据先前研究的结果， URFC中Pt催化剂的严重降解归因于新型过渡金属的溶解。在URFC的往返运行过程中，催化剂表面通过模式切换经历反复的氧化和还原循环。对于Pt和Ir而言，催化剂表面存在的PtOx和IrOx相对稳定，在氧化电位下可防止催化剂溶解。然而，在还原过程中，当氧化电位切换到还原电位时，大量催化剂会溶解。值得注意的是，在0.6–1.6V的电压范围内，PtOx还原为Pt的速度比IrOx还原为Ir的速度更快；因此，在此过程中溶解的Pt量高于Ir。

图8.  (a) 测试前后蛇形(SP)配置的循环伏安图； (b) 和 (c) 膜电极组件(MEA)中铱4f(氧电极)在长期测试前后的X射线光电子能谱(XPS)曲线；(d) 长期测试后氟(F)的能量散射X射线光谱(EDS)映射和线扫描结果；(e) 基于开路电压保持测试的基础耐久性测试，以及 (f) 测试后氟(F)的相应能量散射X射线光谱(EDS)映射和线扫描结果。

VI 总结

文章针对燃料电池钛基多孔传输层(PTL)的性能优化问题，创新性地引入了亲水性图案化技术。实验结果表明，这种图案化传输层显著提升了燃料电池的水管理能力和气体传输效率。具体而言，在燃料电池模式下，图案化传输层使燃料电池的圆往效率高达25.7%，相较于未图案化的传输层有了大幅提升。此外，图案化传输层在0.6V条件下，性能提高了4.3倍；在1.8V条件下，性能也提升了1.9倍。同时，该传输层还表现出良好的长期稳定性，为燃料电池的长时间运行提供了有力保障。

文章不仅为燃料电池的性能提升提供了新的思路和方法，也为其他能源转换与存储领域的材料设计提供了有益的借鉴和参考。未来，亲水性图案化技术有望在燃料电池商业化应用中发挥更加重要的作用。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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