南科大王湘麟等：量子点晶种引导生长的钙钛矿薄膜使器件效率提升至24.75%

研究背景

杂化有机-无机铅卤化物钙钛矿因其出色的光电性质，包括可调的带隙、高吸收系数和较长的载流子扩散长度，吸引了大量关注。钙钛矿太阳能电池（PSCs)的功率转换效率（PCE)已取得显著进展，目前认证的最高效率达到了26.7%。然而，经济可行的、基于溶液的高效PSCs制造仍然面临挑战。主要问题包括控制溶剂蒸发和钙钛矿结晶过程，这往往导致多晶钙钛矿薄膜表面和晶界处产生缺陷和空位，这些缺陷会促使非辐射复合，从而导致PSCs性能下降和稳定性降低。

Quantum Dots Mediated Crystallization Enhancement in Two‑Step Processed Perovskite Solar Cells

Heng Liu, Geyu Jin, Jiantao Wang*, Weihai Zhang, Long Qing, Yao Zhang, Qiongqiong Lu, Pengfei Yue, Guoshang Zhang, Jing Wei*, Hongbo Li*, Hsing-Lin Wang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 169

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01677-5 

本文亮点

1. 量子点引导晶体生长：量子点作为结晶种子，引导钙钛矿生长成尺寸更大的晶体，并沿(001)和(002)晶面优先生长，降低缺陷密度。

2. 器件性能提升：CsPbI₃和CsPbBr₃量子点修饰的钙钛矿薄膜表现出降低的非辐射复合和增强的电荷传输，分别使器件PCE提升至24.75% 和24.11%。

3. 器件稳定性提高：采用量子点处理的器件在1000小时模拟阳光照射后，仍能保持80%以上的初始PCE，比对照器件的稳定性表现出显著优势。

内容简介

杂化有机-无机铅卤化物钙钛矿作为高效太阳能电池的有前景材料，但与结晶和缺陷相关的问题限制了其性能和稳定性。北理魏静&南科大王湘麟等探讨了利用钙钛矿量子点（QDs)作为结晶种子，以提高FAPbI₃钙钛矿薄膜的质量并改善钙钛矿太阳能电池（PSCs)的性能。证明了CsPbI₃和CsPbBr₃量子点能够有效引导结晶过程，从而形成具有优先取向的大晶体，尤其是（001)和（002)晶面，这与降低缺陷密度相关。采用这种种子介导的生长策略，PSCs的效率分别达到了24.75%和24.11%，而对照器件的效率为22.05%。此外，采用量子点处理的钙钛矿薄膜的器件表现出显著的稳定性，在模拟阳光照射1000小时后，初始PCE保持在80%以上，较对照组有显著改善。详细的光电特性表征显示，量子点处理的器件中非辐射复合减少，电荷传输增强。这些发现突显了量子点作为提高钙钛矿结晶质量、晶面取向和整体器件性能的强大工具的潜力，为提升PSCd的效率和稳定性提供了一条有希望的途径。

图文导读

I 量子点的制备与表征

合成了两种类型的钙钛矿量子点：CsPbI₃和CsPbBr₃，并将其分散在甲苯中制备量子点溶液。如图1a所示，CsPbI₃溶液呈棕色，而CsPbBr₃溶液则呈黄绿色。在紫外光激发下，溶液分别转变为红色和绿色（图1b)。为了研究其光学性质，进行了紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL)光谱测试。如图1c所示，CsPbI₃和CsPbBr₃的吸收边分别位于700 nm和525 nm，PL发射峰分别约为690 nm和510 nm，对应的光学带隙分别约为~1.7 eV和~2.4 eV。进一步使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM)检查了量子点的形态和微观结构。图1d和1e表明，这两种量子点呈立方体形状，均匀分布，CsPbI₃的平均尺寸为15.4 nm，而CsPbBr₃的平均尺寸为12.3 nm。高分辨率TEM图像显示个别量子点内有明显的晶格条纹，CsPbI₃的（100)晶面间距为6.2 Å，而CsPbBr₃的为5.8 Å，与文献报道的值一致。这些溶液用于制备钙钛矿薄膜。

图1. 量子点的表征。(a) 分散在甲苯中的CsPbI₃和CsPbBr₃量子点溶液；(b) CsPbI₃和CsPbBr₃溶液在紫外光激发下的荧光；(c) CsPbI₃和CsPbBr₃量子点的紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL)光谱；(d) CsPbI₃的透射电子显微镜（TEM)图像及高分辨率TEM图像；(e) CsPbBr₃量子点的透射电子显微镜（TEM)图像及高分辨率TEM图像。

II 钙钛矿薄膜的形态、结构和光电特性

采用两步法制备钙钛矿薄膜。首先，在玻璃/ITO/SnO₂基底上沉积了碘化铅（PbI₂)，随后扩散了包括甲胺铵碘化物（FAI)在内的有机盐。在退火后，形成了钙钛矿FAPbI₃。值得注意的是，在有机盐扩散之前，将量子点（QDs)旋涂于PbI₂层上。在后续实验中，使用CsPbI₃和CsPbBr₃量子点制备的钙钛矿薄膜分别被命名为I-PVSK和Br-PVSK。利用扫描电子显微镜（SEM)分析了这些钙钛矿薄膜的表面形态。如图2a–c所示，处理过量子点的薄膜显示出较大的晶粒尺寸。对对照组、Br-PVSK和I-PVSK薄膜的晶粒尺寸进行了统计比较，结果显示对照薄膜的平均晶粒尺寸为600 nm，Br-PVSK为1250 nm，I-PVSK为1750 nm。还对对照、Br-PVSK和I-PVSK钙钛矿薄膜进行了原子力显微镜（AFM)表征，与SEM结果相一致。经过量子点修饰后，钙钛矿薄膜的晶粒尺寸显著增加。此外，这些薄膜的均方根（RMS)粗糙度值分别为36.2、32.4和30.3 nm。I-PVSK薄膜表现出最低的表面粗糙度，这对实现高性能器件至关重要。为了评估薄膜的结晶性，进行了X射线衍射（XRD)分析。如图2d所示，所有薄膜均显示出典型的FAPbI₃衍射峰，分别位于14.3°、26.4°和28.4°，对应于（001)、（111)和（002)晶面。对照薄膜在12.9°处显示出PbI₂相的存在，而处理过量子点的薄膜则未发现PbI₂杂质。提取了（001)峰强度的半高宽（FWHM)值，并基于其XRD图谱比较了（111)与（001)的FWHM比率。如图2e所示，控制、Br-PVSK和I-PVSK薄膜的（001)FWHM值和（111)/（001)比率均下降，表明在QDs处理后FAPbI₃相的结晶性得到了增强。还通过稳态光致发光（PL)和时间分辨光致发光（TRPL)测量进一步评估了薄膜质量。如图2f所示，控制薄膜的PL强度最低，表明存在较高水平的缺陷诱导的非辐射复合；而I-PVSK薄膜显示出最高的PL强度，表明缺陷最少。对照组、Br-PVSK和I-PVSK薄膜的平均TRPL寿命分别为359.6 ns、759.9 ns和994.5 ns，确认了缺陷态密度的降低（图2g)。

图2. 钙钛矿薄膜的表征。(a) 对照薄膜的SEM表面图像；(b) Br-PVSK薄膜的SEM表面图像；(c) I-PVSK薄膜的SEM表面图像；(d) 钙钛矿薄膜的XRD图谱；(e) 从XRD中提取的（001)晶面的FWHM值和（111)/（001)晶面强度比；(f) 沉积在石英基底上的钙钛矿薄膜的稳态光致发光（PL)；(g) 沉积在石英基底上的钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光（TRPL)。

III 量子点介导的结晶机制与大晶粒生长

为了研究引入QDs如何影响钙钛矿薄膜的形成，考察了有无QD处理情况下的结晶动力学。图3a显示了QD沉积前后PbI₂薄膜的XRD图谱。值得注意的是，PbI₂的XRD峰位置没有显著偏移。在没有退火的情况下，旋涂有机阳离子后，所有薄膜均显示出FAPbI₃的δ相和α相（图3b)。然而，对照组、Br-PVSK和I-PVSK薄膜中的δ到α的强度比下降，表明相比例发生了变化。这些薄膜的光学图像见于图3c，颜色变化显而易见。I-PVSK的深棕色表明α-FAPbI₃的转化增强，这可能是由于QD的扩散和QD种子介导的生长所促进。

为了进一步分析最终钙钛矿层中QD的分布，进行了飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS)以映射I-PVSK薄膜中的Pb2⁺和Cs2⁺分布（图3d，e)。Pb2⁺在钙钛矿层中均匀分布，高强度被检测到，而来自CsPbI₃ QDs的Cs2⁺从表面到SnO₂层的强度逐渐减小。这表明，QD在有机阳离子处理过程中扩散进入PbI₂层，并作为成核位点，增强了钙钛矿的转化。图3f示意图展示了提出的机制。在没有QD的传统生长路径中，活化能（Ea)较高，而在QD介导的结晶路径中，QDs降低了转化能垒。为了进一步阐明QD在薄膜处理过程中的演变，在图3g中展示了一个示意图。PbI₂沉积后，引入了包覆有油酸配体的QDs。在IPA中进行有机盐处理时，一些油酸配体被去除，从而使QDs能作为种子扩散进入PbI₂层。后续的退火过程增强了结晶，QD种子在最终薄膜的转化中发挥了关键作用。

图3. 钙钛矿薄膜的结晶机制。(a) 含有和不含有QD的PbI₂薄膜的XRD图谱；(b) 在退火前沉积有机阳离子的中间相薄膜的XRD图谱；(c) 中间相薄膜的光学形态；(d) 最终I-PVSK薄膜中Pb2⁺和Cs2⁺分布的ToF–SIMS结果；(e) 离子在三维空间中的分布；(f) 量子点介导的结晶机制示意图；(g) 钙钛矿薄膜处理过程中量子点的演变。

IV 钙钛矿器件性能

制备了常规结构的PSCs，其结构为ITO/SnO₂/钙钛矿（有无量子点处理)/Spiro-OMeTAD/Au。电流密度–电压（J-V)曲线如图4a–c所示。对照器件在反向扫描测量中，PCE达到了22.05%，开路电压（Voc)为1.110 V，短路电流密度（Jsc)为25.34 mA cm⁻2，填充因子（FF)为77.04%，与之前的报道一致。在经过CsPbBr₃量子点处理后，器件的PCE提高至24.11%，Voc为1.184 V，Jsc为25.55 mA cm⁻2，FF仍为77.04%。进一步通过CsPbI₃量子点处理，器件的PCE提升至24.75%，Voc增至1.196 V，Jsc为25.38 mA cm⁻2，FF达到81.55%。反向扫描条件下Voc的显著提升表明引入量子点后非辐射复合有所减少。为了验证电流密度结果，进行了外部量子效率（EQE)测量。如图4d所示，量子点处理略微改善了红外吸收区域的EQE。根据EQE曲线积分得到的Jsc值为：对照组器件、Br-PVSK和I-PVSK分别为24.2、24.5和24.3 mA cm⁻2。还测量了三个器件的稳态功率输出（SPO)，以准确评估其工作效率。如图4e所示，在稳态操作下，控制器件、Br-PVSK和I-PVSK的PCE分别为22.2%、24.1%和24.4%，与J-V结果高度一致。对30个不同条件下的器件进行了PCE统计以验证装置的可重复性。如图4f所示，对照器件、Br-PVSK和I-PVSK的平均PCE及标准差分别为21.7 ± 0.33%、23.7 ± 0.34%和24.3 ± 0.29%。这些统计结果与J-V测量一致，表明通过引入量子点显著提升了效率，特别是CsPbI₃ QDs效果更佳。

为了证明量子点对器件稳定性的积极影响，在高温高湿条件下对未封装器件进行了研究。在相同条件下，基于薄膜的量子点器件较对照器件表现出更佳的稳定性，尤其是CsPbI₃量子点修饰的器件表现出最佳稳定性。结果表明，在高温和高湿条件下，量子点器件比对照器件表现出更佳的稳定性。这主要归因于量子点修饰提高了薄膜质量并降低了缺陷密度，从而增强了钙钛矿薄膜的稳定性。此外，还通过跟踪器件在一个太阳光强度下的最大功率点（MPP)效率来研究其稳定性。在充满氮气的手套箱中监测未封装器件的MPP跟踪稳定性。正如图4g所示，在连续暴露1000小时后，I-PVSK和Br-PVSK器件分别保持了大约87.6%和83.8%的初始PCE，而对照器件在650小时后下降至50%以下。

图4. 钙钛矿太阳能电池的性能测试。(a) 对照组器件、(b) Br-PVSK以及(c) I-PVSK的J-V曲线；(d) 外部量子效率(EQE)曲线及其积分电流密度；(e) 稳态功率输出；(f) 器件性能统计；(g) 最大功率点跟踪。

V 钙钛矿器件的电荷动力学

为了探究性能提升的内在机制，进行了全面的光电特性表征。利用紫外光电子能谱（UPS)分析了薄膜的电子结构。图5a显示了结合不同薄膜的钙钛矿器件的能级图，由于引入量子点，价带边缘上移。此变化减少了钙钛矿与HTL之间的能级间隙，促进更高效的空穴收集并增强器件性能。为了进一步考察载流子的复合和提取动力学，分析了开路电压（Voc)对光强度的依赖性。如图5b所示，Voc与光强度的关系呈对数关系，计算出的斜率分别为1.67、1.42和1.3 kT/q（k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，q为基本电荷)。量子点处理器件中斜率的减小表明由于增强的钙钛矿结晶度显著抑制了陷阱辅助复合，从而有效减少Voc损失。特别是I-PVSK器件的最小斜率表明最低的陷阱辅助复合水平，与其高达1.196 V的Voc一致。此外，瞬态光电压（TPV)测量（图5c)显示对照组、Br-PVSK和I-PVSK器件的衰减时间分别为0.84、1.23和1.48 ms，证实量子点处理抑制了载流子复合。在暗条件下进行的电化学阻抗谱（EIS)测量进一步揭示了载流子传输特性。Nyquist图在室温暗条件下，偏置电压为1 V时测得。图5d展示了器件的Nyquist图，插图为相应的等效电路模型，包括串联电容（C)、电荷传输电阻（Rc)和复合电阻（Rrec)。通常，高频部分可归因于Rc，而低频部分与Rrec相关。在高频区域，对照组、Br-PVSK和I-PVSK器件的Rc值分别为49、40和35 Ω。I-PVSK器件观察到的最低Rc值可归因于更好的能级匹配，显著提高了电荷载流子提取效率。在低频区域，对照组、Br-PVSK和I-PVSK器件的Rrec值拟合分别为187、374和438 Ω。相应的复合电阻（Rrec)值显示量子点处理的器件具有更高的Rrec，表明电荷复合减少，自由载流子密度增加。I-PVSK器件在Nyquist图中最大的半圆和最高的Rrec凸显了其对电荷复合的优异抑制效果。

图5. 器件的电荷动力学表征。(a) 器件的能级图；(b) 随光照强度变化的开路电压；(c) 瞬态光电压曲线；(d) 电化学阻抗谱以及Nyquist图。

VI 总结

本研究成功应用钙钛矿量子点作为结晶种子来提高FAPbI₃钙钛矿薄膜质量，从而改善PSCs的性能和稳定性。通过引入CsPbI₃和CsPbBr₃量子点，有效促进了成核，形成了具有优先取向的更大晶粒，特别是（001)和（002)晶面，同时减少了与高缺陷密度相关的（111)取向。量子点介导的生长方法得到了结晶度更高、缺陷诱导非辐射复合减少、光电性能改善的钙钛矿薄膜。因此，使用量子点种子钙钛矿薄膜制备的PSCs在效率方面显著提高，CsPbI₃和CsPbBr₃量子点基PSCs分别达到24.75%和24.11%，相比对照器件的22.05%有明显提升。这些器件还表现出卓越的稳定性，经过1000小时模拟太阳光照射后仍保持初始PCE的80%以上，突显了量子点增强器件寿命的潜力。此外，光电特性表征揭示了载流子复合减少和电荷提取增强，进一步证实了量子点处理的有效性。这些发现凸显了量子点作为调控钙钛矿结晶和晶面取向的强大工具的潜力，为提高PSCs的效率和稳定性提供了一种途径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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