南昆士兰大学宋平安&河海大学许航等：集导热、阻燃与低介电于一体的水性聚氨酯(WPU)多功能膜

研究背景

随着第五代无线通信系统、物联网、人工智能和集成电路的快速发展，散热问题已成为微电子设备面临的一个重要难题。由于微电子设备不断向高集成、大功率、小型化和高密度方向发展，导致了热量的大量积累。过热问题严重影响了微电子设备的使用效率、可靠性以及使用寿命，甚至还可能引发火灾。另外，这些微电子设备信号的快速传输对基材材料的介电性能提出了更高的要求。在这种背景下，设计具有高导热性(λ)、优异阻燃性和低介电常数(ε)的多功能微电子材料显得尤为重要，能够在不影响信号传输损失的情况下实现安全有效的散热。

An Engineered Heterostructured Trinity Enables Fire‑Safe, Thermally Conductive Polymer Nan°Composite Films with Low Dielectric Loss

Qiang Chen, Jiabing Feng, Yijiao Xue, Siqi Huo, Toan Dinh, Hang Xu*, Yongqian Shi, Jiefeng Gao, Long-Cheng Tang, Guobo Huang*, Weiwei Lei, Pingan Song*

Nano-Micro Letters (2025)17: 168

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01681-9

本文亮点

1. 本文提出了一种三元策略，合理设计出具有异质结构的氟化石墨烯@苯基膦酸铜@锌-3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑复合物(FG@CuP@ZTC)，并利用仿生层层(LBL)策略制备出具有低ε、高导热的水性聚氨酯(WPU)纳米阻燃复合膜。

2. 该 WPU 纳米复合膜具有高拉伸强度、优异的阻燃性、卓越的导热性能和低ε。通过 FG、CuP 和ZTC间的协同作用，WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜实现了优异的阻燃性能(LOI值提高了55.6%，PHRR 和THR 分别降低了66.0%和 40.5%)、卓越的拉伸强度(提升93.3%)、高λ(12.7 W m⁻¹ K⁻¹)和低ε(2.92)。

内容简介

随着微电子设备向小型化和高集成化方向的发展，对具有优异阻燃性和低ε的多功能导热高分子膜的需求日益增加。然而，由于这些多功能间存在的机制相互排斥作用，目前能够集这些多功能于一体的高分子膜屈指可数。澳大利亚南昆士兰大学宋平安、河海大学许航等人提出了一种三元策略，通过原位自组装将CuP和ZTC生长在FG上，制备出FG@CUP@ZTC。得益于FG、CuP和ZTC的协同效应以及仿生LBL组装技术，当FG@CuP@ZTC在WPU中含量为30 wt%时，WPU纳米复合膜的LOI提高了55.6%， PHRR和THR分别降低了 66.0 %和 40.5 %，同时其拉伸强度提高了93.3 %。此外，WPU纳米复合膜的λ达到12.7 W m⁻¹ K⁻¹，在10⁶ Hz下ε低至2.92。这项工作中的集多功能于一体化的WPU纳米复合膜，有望应用于高功率微电子器件中。

图文导读

I WPU/FG@CuP@ZTC纳米复合膜的设计与表征

多功能 WPU/FG@CuP@ZTC 纳米复合膜的制备路线如图1a所示，通过仿生LBL方法制备出大尺寸的WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜(尺寸: 25cm x17cm，厚度:100 μm)，具体如图1b所示。WPU纳米复合膜可以轻松弯曲而不受任何破损(图1c)。此外，制备的WPU/30FG@CuP@ZTC膜(重量0.2 g)可以承受 200 g的重量而不发生裂纹或破裂(图1d)。这些结果表明，WPU/30FG@CUP@ZTC 纳米复合膜具有出色的柔韧性和机械强度。制备的WPU/30FG@CUP@ZTC纳米复合膜展现出优异的多功能化，其LOI为28.0 %，λ达到12.7 W m⁻¹ K⁻¹，10⁶ Hz下ε低至2.92(图1e)。如图 1f所示，相比于现有文献中的材料(包括BNNS、BN和 AIN基纳米复合材料)，WPU/30FG@CuP@ZTC 纳米复合膜在在较低的导热填料含量下展现出更高的λ和更低的ε。

图1. WPU/FG@CuP@ZTC纳米复合膜的设计与表征。a多功能WPU/FG@CuP@ZTC纳米复合膜的制备路线示意图。b大尺寸 WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜的数码照片。c WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜展现出超高柔韧性。d WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜能够承受 200 g的重量。e WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜的多功能性。f WPU/FG@CuP@ZTC纳米复合膜与其他材料的综合性能比较。

II FG@CuP@ZTC的结构表征

如图2a所示，FG呈现皱折的层状结构。CuP 颗粒显示出立方结构(图2b)。从图 2c 可以看出，FG表面均匀覆盖了大量颗粒，表明CuP颗粒成功生长在FG表面上。如图 2d所示，ZTC呈多面体状。值得注意的是，在原位自组装后，ZTC层均匀地生长在FG@CuP 表面(图2e)。同时，SEM图像也证明CuP和ZTC原位生长在FG上(图2f-g)。FG、CuP、ZTC和FG@CuP@ZTC的FTIR光谱和XRD谱图如图2i-j所示。XPS用于确定FG、CuP、ZTC和FG@CuP@ZTC的化学成分和结合状态，如图 2k-n所示。FG@CUP@ZTC的Cu2p1/2峰、Cu2p1/2的卫星峰、Cu2p3/2 峰、Cu2p3/2的卫星峰P2p峰、Zn2p1/2峰和Zn2p3/2峰均出现在比CuP和ZTC 更高的结合能位置，这表明FG、CuP和ZTC之间存在强相互作用。

图2. 结构表征。a FG，b CuP，c FG@CuP，d ZTC，e FG@CuP@ZTC的TEM图像；f FG@CuP，g FG@CuP@ZTC的SEM图像；h FG@CuP@ZTC的EDS图；i FTIR光谱；j XRD图谐；k XPS谱图；l 高分辨率Cu2p1/2、Cu 2p3/2及其卫星XPS谱图；m CuP和FG@CuP@ZTC的高分辨率P2p XPS谱图；n ZTC和 FG@CuP@ZTC的高分辨率Zn2p1/2和Zn 2p3/2 XPS谱图。

III 力学性能

图3a-d展示了纯WPU膜和WPU纳米复合膜的力学性能。当FG@CuP@ZTC添加量为30 wt%时，WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜的拉伸强度和模量比纯 WPU膜高出93.3 %和325 %，与WPU/30FG@CuP@ZTC相比，物理混合的WPU/30FG/CuP/ZTC纳米复合膜在相同含量下具有低的拉伸强度(17.8MPa)和弹性模量(72 MPa)。如图3e所示，WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜断面显示出明显的不规则突起，并且，FG@CuP@ZTC在WPU基体中均匀分散，没有明显的聚集。相比之下，如图3f所示，对于WPU/30FG/CuP/ZTC的断面，FG、CuP 和 ZTC大量聚集，形成大量缺陷和应力集中点，造成拉伸性能下降。此外，WPU/30FG@CuP@ZTC的EDS图像进一步表明FG、CuP和ZTC在WPU基材中分散良好(图3g)。

图3. 机械性能。a应力-应变曲线; b拉伸强度; c拉伸模量; d纯WPU膜和WPU纳米复合膜的韧性。e WPU/30FG@CuP@ZTC和f WPU/30FG/CuP/ZTC膜的断面SEM。g WPU/30FG@CuP@ZTC断面EDS图。

IV 阻燃性能

对纯 WPU和WPU纳米复合膜的燃烧行为进行研究，所有样品在被火焰点燃后移开。如图4a所示，纯WPU膜剧烈燃烧，且燃烧过程中出现严重的滴落现象，熔融滴落迅速点燃脱脂棉，7 s后WPU膜完全燃烧掉。相比之下，WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜在燃烧 0.5 s后随即自熄，并且在整个燃烧过程中没有产生熔融滴落(图 4b)。此外，通过原位自组装方法将 FG、CuP 和ZTC结合在一起，能够显著提升WPU膜的LOI值和降低PHRR和THR(图 4c-e)。不同WPU样品的残炭的 SEM 图如图 4f-h所示，表明添加 FG@CuP@ZTC 显著提高了炭碳的致密度，证实了FG@CuP@ZTC对WPU膜的协同阻燃效应。此外，通过TG-IR技术测定纯WPU和WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜的裂解产物，如图 4i所示。最后，提出了FG@CuP@ZTC 在 WPU 中的阻燃机理，如图 4j所示。

图4. 阻燃性。a纯 WPU膜和b WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜在火焰燃烧测试中的数码照片。不同样品的c LOI值，d HRR曲线和e THR曲线。f 纯WPU和g WPU/30FG@CuP@ZTC残炭的 SEM 图像。h WPU/30FG@CuP@ZTC残炭的EDS图。i 纯 WPU和 WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜的3D TG-IR谱图。j FG@CuP@ZTC对WPU的阻燃机制示意图。

V 导热与介电性能

图5a展示了不同样品的面内λ随温度的变化情况。其中，当FG@CuP@ZTC的添加量为30 wt%时候，25 °C下λ达到12.7 W m⁻¹ K⁻¹。图 5b 展示了通过不同导热模型拟合WPU/FG@CuP@ZTC纳米复合膜的λ，以阐明异质结构FG@CuP@ZTC对WPU纳米复合膜导热性能的影响。图 5c展示了制备的 WPU/FG@CuP@ZTC纳米复合膜的导热机制。图 5d仿真不同材料的导热行为。图5e-f展示了在 10²-10⁷ Hz不同样品的ε与介电损耗。其中，WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜的ε最低，为2.92。将WPU/FG@CuP@ZTC与以往报道文献中不同材料的导热性能及介电常数进行对比，如图g-h所示，WPU/30FG@CuP@ZTC 纳米复合膜在最低的导热填料含量下展现出最高的λ与ε。

图5. 导热性和介电性能。a WPU样品的面内λ随温度变化的曲线。b 不同导热方程模拟WPU样品的λ。c 导热机制示意图。d 使用有限元仿真模型对导热性能进行仿真。不同样品的e ε与 f 介电损耗。g样品在10⁶ Hz下的ε。h不同材料的面内λ和导热填料添加量对比。i 不同材料的面内λ和ε对比。

VI 导热应用

如图6所示，将WPU/30FG@CuP@ZTC分别应用于智能手机和LED中，结果显示，与商业样相比，WPU/30FG@CuP@ZTC能够降低智能手机中CPU表面温度和LED芯片温度达10.3 °C和10.3 °C，显示出优异的热管理性能，有望应用于微电子设备等领域。

图6. 导热应用。a WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜在手机中的热管理示意图。b-c 手机在不同工作条件下的红外热像图。d 相对应的温度-时间关系曲线。e WPU/30FG@CuP@ZTC纳米复合膜在LED中的热管理示意图。f-g  LED在不同工作条件下的红外热像图。h 相对应的温度-时间关系曲线。

VII 导热应用

本文设计出一种具有异质结构的多功能纳米添加剂FG@CUP@ZTC，并采用LBL组装策略制备出WPU/FG@CuP@ZTC纳米复合膜。所制备的 WPU 纳米复合膜具有高拉伸强度、优异的阻燃性、卓越的导热性能和低ε。通过FG、CuP和ZTC的协同作用，WPU/30FG@CuP@ZTC 纳米复合膜具有优异的阻燃性能(LOI值提高了 55.6%，PHRR和 THR分别降低了 66.0%和 40.5%)，高导热性(λ达到12.7 W m⁻¹ K⁻¹)和低ε(2.92)。WPU纳米复合膜应用于在高功率智能手机和 LED 模块中，具有优越的散热能力和冷却效率。这种高性能的WPU纳米复合膜有望在微电子设备中进行应用。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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