研究背景

尿素是氮循环中重要的活性氮化合物，在水、能源和食物领域起着至关重要的作用。大量富含尿素的生活和工业废水未经处理会产生有害毒素，威胁水生态平衡。传统的尿素分解方法，如酶解法、生物质降解法、化学氧化法等，往往经济效益低、技术复杂、工作环境恶劣，难以满足工业要求。值得注意的是，电化学尿素氧化反应(CO(NH₂)₂ + 6OH⁻ → N₂ + 5H₂O + CO₂ + 6e⁻，UOR)被认为是处理富含尿素的废水的一种经济高效的方法。UOR在能源转换和储存方面具有广泛的应用，包括尿素辅助制氢、直接尿素燃料电池、光电化学尿素分解和废水处理。理想情况下，尿素辅助制氢与尿素废水处理相结合，可以实现富含尿素废水的净化和节能制氢。目前，对这一策略的研究仅限于实验室规模，在阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)等水电解设备中，在工业电流密度下实现高效和可扩展的电催化尿素废水处理(SEUWT)仍然是一个巨大的挑战

Scalable Electrocatalytic Urea Wastewater Treatment Coupled with Hydrogen Production by Regulating Adsorption Behavior of Urea Molecule

Chunming Yang*, Huijuan Pang, Xiang Li, Xueyan Zheng, Tingting Wei, Xu Ma, Qi Wang, Chuantao Wang*, Danjun Wang* & Bin Xu*

Nano-Micro Letters (2025)17: 159

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01585-0

本文亮点

1. 构建了NiO/Co₃O₄异质界面，用于调控尿素官能团的吸附行为。

2. 通过TPD实验和DFT计算验证了尿素分子吸附行为的调控机制。

3. 实现了AEMWE中高效、可扩展的电催化尿素废水处理联合制氢，可以以600 mA cm⁻2的初始电流密度处理尿素废水，平均尿素处理效率约为53%。

内容简介

延安大学杨春明、王传涛、王丹军、徐斌等人通过水热-煅烧法构建了金属有机框架(MOFs)衍生物NiO/Co₃O₄，在AEMWE中实现了高效的SEUWT耦合制氢。密度泛函理论DFT计算表明，非均相界面(NiO/Co₃O₄)的自驱动电子转移可以诱导电荷重新分布，产生富电子NiO和缺电子Co₃O₄。通过实验结果和程序升温脱附(TPD)揭示了UOR反应机理。NiO/Co₃O₄异质结界面的协同作用分别增强了催化剂对−NH₂(供电子基团)和C=O(吸电子基团)的吸附能力，调节尿素分子的吸附行为并加速尿素氧化的反应动力学。AEMWE中由NiO/Co₃O₄(阳极)和NiCoP(阴极)组装而成的SEUWT耦合制氢，可在600 mA cm⁻2的初始电流密度下连续处理尿素废水，平均尿素处理效率约为53%。与整体分解水相比，H₂生成速率(8.33 mmol s⁻1)增加了约3.5倍。

图文导读

I NiO/Co₃O₄的设计思路及结构形貌特征

受尿素分子结构和半导体物理学的启发，设计了金属有机框架(MOFs)衍生物NiO/Co₃O₄，NiO/Co₃O₄的异质结界面的相互作用导致产生的富电子区域和缺电子区域分别增强了对C=O(吸电子基团)和−NH₂(供电子基团)的吸附能力。通过水热-煅烧法构建了金属有机框架(MOFs)衍生物NiO/Co₃O₄。借助XRD以及XPS等表征手段证实了NiO/Co₃O₄的成功合成。同时，XPS表明NiO/Co₃O₄中电子从Co₃O₄转移到NiO的强电子耦合。此外，SEM和TEM揭示了其纳米线结构组成。

图1. (a)Co₃O₄、NiO和NiO/Co₃O₄的XRD图谱。(b)NiO和NiO/Co₃O₄的Ni 2p光谱。(b) Co₃O₄和NiO/Co₃O₄的Co 2p光谱。(d)NiO/Co₃O₄的SEM图像;(e) TTEM图像;(f)HRTEM图像;(g)STEM-EDS元素映射。

II 电催化OER和HER性能

NiO/Co₃O₄表现出优异的OER活性和稳定性。NiO/Co₃O₄在500 mA cm⁻2时仅具有470 mV的低过电位，Tafel斜率为61.80 mA dec⁻1，表明NiO/Co₃O₄具有优异的反应动力学。同时，NiO/Co₃O₄最小的Rct值(1.14 Ω)和最大的Cdl值(79.25 mF cm⁻2)说明它具有优异的电荷转移能力和更多的催化活性位点。NiO/Co₃O₄在50 mA cm⁻2的电流密度下连续运行了60 h，没有明显的衰减。此外，NiO/Co₃O₄反应后的SEM图像和XPS光谱呈现出结构组成具有轻微变化。通过水热-磷化方法合成了NiCo MOF衍生物NiCoP用于HER，表现出优异的HER活性和稳定性。NiCoP具有低的起始电位，Tafel斜率为95.43 mV dec⁻1，Rct值为0.47 Ω，同时在-1.2 VRHE的稳定性达到60 h。

图2. (a)在1 M KOH下NF、NiO、Co₃O₄和NiO/Co₃O₄的LSV曲线；(b)Tafel斜率；(c)500 mA cm⁻2时的过电位和相应Rct。(d)NiO、Co₃O₄、NiO/Co₃O₄的Cdl。(e)NiO/Co₃O₄在1000次CV循环前后的LSV曲线，以及NiO/Co₃O₄对OER的稳定性(没有iR补偿)。(f)在1 M KOH下NF、NiCo MOF、NiCoP 和 Pt/C的LSV曲线；(g)Tafel斜率。(g)NF、NiCo MOF、NiCoP 的奈奎斯特图HER。(h)NiCoP 对HER的稳定性测试(没有iR补偿)。(注：图中的所有LSV曲线均为iR补偿)

III 电化学UOR性能

在UOR反应中NiO/Co₃O₄催化剂在1.37 VRHE的低电位即可达到50 mA cm⁻2，与OER相比，过电位降低了230 mV，结合其它的电化学数据，揭示了NiO/Co₃O₄的快速反应动力学。原位拉曼光谱表明，CoOOH和NiOOH被认为是NiO/Co₃O₄在UOR过程中的真正活性位点。DFT计算以进一步揭示NiO/Co₃O₄高UOR活性的潜在机制。吉布斯自由能图显示，中间体CONNH₂*脱氢为CONNH*是整个UOR过程中的速率决定步骤。显然，NiO/Co₃O₄的吉布斯自由能变化(ΔG)小于NiO和Co₃O₄，表明NiO/Co₃O₄异质结降低了RDS的能垒，从而提高了UOR活性。

图3. (a)在0.33 M的尿素溶液下NiO、Co₃O₄和NiO/Co₃O₄的LSV曲线。(b)NiO/Co₃O₄的OER和UOR的LSV曲线。(c) NiO、Co₃O₄和NiO/Co₃O₄的集成电化学性能雷达图。(d)OER和UOR的NiO/Co₃O₄原位阻抗图。(e) NiO/Co₃O₄在OER过程中的原位拉曼光谱。(f)NiO/Co₃O₄在UOR过程中的原位拉曼光谱。(g) NiO、Co₃O₄和NiO/Co₃O₄在UOR过程中的自由能分布。(注：此图中的所有数据均未进行iR补偿)

IV 电催化尿素氧化反应机理

在电催化反应中，催化剂的表面电荷态在反应物的吸附行为中起着至关重要的作用。DFT计算表明，非均相界面(NiO/Co₃O₄)的自驱动电子转移可以诱导电荷重新分布，产生富电子区域NiO和缺电子区域Co₃O₄。此外，对NiO、Co₃O₄和NiO/Co₃O₄进行了开路电位(OCP)和TPD测试。NiO/Co₃O₄的OCP还原值较大，表明其对尿素分子的吸附能力强于NiO和Co₃O₄。NiO/Co₃O₄对 −NH₂和C=O的解吸温度远高于NiO和Co₃O₄，相对而言，NiO/Co₃O₄异质结界面的协同作用增强了催化剂对−NH₂和C=O的吸附能力。非NiO/Co₃O₄异质结界面的构建可以诱导电荷重新分布，产生富电子NiO和缺电子Co₃O₄，分别优于吸附C=O(吸电子基团)和-NH₂(供电子基团)，调节尿素分子的吸附，从而增强了UOR的整体活性。

图4. (a)NiO和(b)Co₃O₄的静电势。(c)NiO和Co₃O₄异质结构的电荷密度差异。NiO和Co₃O₄(d)接触前和(e)接触后的能带结构示意图。(f)OCP测试。(g)丁胺/He和(h)CO气氛中的TPD吸附光谱。

V AEMWE的性能

在AEMWE中，分别使用NiO/Co₃O₄和NiCoP作为阳极和阴极用于SEUWT耦合制氢(UOR||HER)。在600 mA cm⁻2的电流密度下，UOR||HER的电压比整体水分解(OWS)的电压低220 mV，在500、1000和1500 mA cm⁻2下可节省210、230和210mV的电压，降低了整体能耗。与OWS相比，UOR||HER系统可以在 600 mA cm⁻2的初始电流密度下连续处理尿素废水，平均尿素处理效率约为53%，H₂产率约为OWS的3.5倍。

图5. (a)电解槽电池结构模型。(b)双电极示意图。(c)NiO/Co₃O₄||NiCoP在OWS和UOR||HER的LSV曲线。(d)OWS和UOR||HER在不同电流密度下的电压。(e)OWS和UOR||HER的H₂生产速率。(f) OWS和UOR||HER的长期稳定性测试。(g)尿素在UOR||HER系统中的处理效率。(注：此图中的所有数据均未进行iR补偿)

VI 总结

综上所述，通过水热-煅烧法合成的NiO/Co₃O₄用于SEUWT耦合制氢。DFT计算表明，NiO/Co₃O₄界面处的自驱动电子转移可以诱导电荷重新分布，导致NiO和Co₃O₄分别成为富电子和缺电子区域。基于TPD和实验结果，验证了NiO(富电子)和Co₃O₄(缺电子)分别优于吸附的C=O(吸电子基团)和−NH₂(供电子基团)，非均相界面之间的相互作用调节催化剂对尿素分子的吸附行为，加速了UOR的反应动力学。在AEMWE中，UOR||HER系统只需要1.94 V即可达到 600 mA cm⁻2，与OWS相比，H₂产生量增加了约3.5倍。与此同时，UOR||HER系统和OWS系统在1.94 V和2.16 V下分别表现出144 h的长期稳定性，平均尿素处理效率约为53%。这项工作有望在放大净化富含尿素的废水和节能制氢方面提供广阔的应用前景。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区Top期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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