郑大付永柱、李翔等综述：阴离子化学在锂电池电解液设计中的应用

研究背景

锂电池因其高能量密度和长寿命而广泛应用，但仍面临安全风险和低温性能差等挑战。随着对可持续能源需求的增加，提升电池安全性、延长寿命和快充性能成为关键研究方向。阴离子化学作为一种新兴策略，通过优化电解液中的阴离子结构和特性，有望提高电池的溶剂化稳定性、循环稳定性和安全性，从而解决传统锂电池的核心问题，推动其在更广泛领域的应用。

Advances in Anion Chemistry in the Electrolyte Design for Better Lithium Batteries

Hecong Xiao, Xiang Li,* and Yongzhu Fu*

Nano-Micro Letters (2025)17: 149

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01629-5

本文亮点

1. 本文总结了阴离子对界面的影响，包括形成固体电解质界面 (SEI)、修复受损的 SEI 和调控双电层。

2. 本文介绍了阴离子对溶剂化结构的影响，包括锂离子的脱溶剂化过程和电解液的抗氧化性能。

3. 本文强调了阴离子通过其阻燃性能在提高电池安全性方面的重要作用，以及它们通过改变反应途径和加速反应对能量密度和功率密度的影响。

内容简介

电解液是电化学储能器件的关键组成部分，引发了广泛的研究。然而，阴离子在电解液中的重要性往往被低估。事实上，阴离子对锂电池的性能和稳定性有重大影响。因此，全面了解电解液中的阴离子化学至关重要。郑州大学付永柱、李翔等人对阴离子化学及其对界面、锂离子溶剂化结构以及电池电化学性能的影响进行了深入的总结，旨在全面介绍阴离子化学，并为合理设计先进电解液以提供系统的认识，以获得更好的高能量密度、高寿命和安全性的锂电池。希望能为理解电解液中的阴离子化学提供新的视角。

图文导读

I 阴离子对界面的影响

固态电解质界面 (SEI) 对电池性能有显著影响。然而，该界面的形成非常复杂，且缺乏深入的研究。阴离子的分解在 SEI 的形成中起着至关重要的作用。在 SEI 形成之前，界面处会形成双电层并进行电荷转移，随后发生化学反应并沉积有机/无机成分。接下来，从三个方面探讨阴离子如何调节界面。第一，阴离子主导的 SEI，主要包括在正极上形成 CEI、在负极上形成 AEI，以及在正负极上分别形成 CEI、AEI。第二，详细阐述阴离子如何修复SEI及其机制，最后，深入讨论阴离子调控电双层 (EDL)。

1.1 阴离子诱导的 SEI

SEI 是由电解液分解产生的。因此，电解液成分在 SEI 特性中起着关键作用。SEI中的无机成分(如 LiF 和 Li₃N) 通常有助于增强 SEI 的刚性并促进锂离子的快速迁移。已知无机成分直接或间接来源于阴离子。因此，重点讨论阴离子引起的 SEI，分析阴离子对 AEI、CEI以及 AEI和 CEI共同形成的影响。

图1. 所涉及的典型阴离子的结构以及DN值。

图2. (a) 在低电流密度条件下，使用各种 THF 混合电解液系统对 Li||Li 对称电池进行稳定性测试；(b) 采用各种锂盐电解液的无负极软包电池的循环次数与容量保持率之间的关系；(c)锂盐的结构以及优缺点；(d) 含有不同锂盐的聚合物电解质的锂离子迁移数；(e) 含有和不含 LiTFSI 的电解液中 SEI 形成的示意图。

图3. (a) 在 1.0 A g⁻¹ 条件下使用基础电解液和优化电解液的 Na||FeS@NS-C 半电池的循环性能；(b) 放电容量与循环次数的关系图；(c) 在3.3–4.5 V电压范围内使用和不使用双盐复合正极的循环性能；(d)在60 °C下，不同电解液的 Li||NCM 电池的长循环性能图；(e) 使用基准电解液和优化电解液在 2C 充电速率和 5C 放电速率下 Li||LCO 电池的循环性能；(f) 阴离子调控离子导体 (AMIC) 界面分解机制的示意图。

1.2 阴离子修复 SEI

锂金属电池 (LMB) 的失效由多种原因引起，包括锂枝晶的生长、无效锂(也称为死锂)的积累和不稳定的SEI层。死锂的存在是LMB性能衰退的主要原因。迫切需要一种基本的解决方案来回收死锂，以稳定锂金属电池。陶等人提出了一种基于以I₃⁻/I⁻为主的碘氧化还原反应的锂修复方法，这不同于广泛用于调节SEI成分的电解质添加剂。利用生物炭作为碘宿主，发现I₃⁻/I⁻氧化还原自发发生，有效地恢复死锂以弥补锂的损失，死SEI和死锂金属碎片的Li₂O中的失活的锂被转移到高压正极，随后被回收以补偿锂的损失，从而显著提高了锂金属电池的可循环性。刘等人设计合成的非对称性锂盐 (LiFEA) 拥有类冠醚状的分子折叠结构，具有高偶极、高给体数 (DN)、助溶某些特定有机/无机物和高Li⁺迁移数 (tLi⁺)等独特理化性质。当LiFEA为单一添加剂或与LiNO₃添加剂联用时，构建的商业碳酸酯基电解液具有快速充放电性能与SEI自清洁作用机制，有效改善商业碳酸酯电解液在大电流密度条件下与锂负极不兼容的问题。

图4. (a) 基于碘氧化还原循环的锂恢复机制示意图；(b) LFP 全电池在 1C 下以2.5的 N/P 比进行循环性能图；(c) 不含 SnI₄ 和含 SnI₄ 的 Li||NCM523 的循环性能图； 不含SnI₄电解液中循环后锂的 SEM 图像 (d) 和含SnI₄循环后锂的 SEM 图 (e)；(f) 比较 LiFSI、LiPF₆ 和 LiFEA的结构以及优缺点；(g) 基于 LiFEA 的电解液自清洁的示意图。

1.3 阴离子调节的 EDL

电化学反应发生在电双层 (EDL) 中的内赫姆霍兹面 (IHP) 上。因此，电极/电解质界面上EDL的演变至关重要。在正极表面，IHP中的阴离子通过电场作用调节这一层的特性，从而直接影响正极的界面性质。能够优化SEI形成过程的阴离子在IHP中发挥着关键作用，这有助于防止电解质的过度消耗，尤其是对于醚类电解质而言。

图5. (a) 在传统的醚基电解液中加入硝酸根离子以改善和优化界面的机制示意图；(b) 构建动态EDL 的机制示意图；(c) 内亥姆霍兹平面 (IHP) 和外亥姆霍兹平面 (OHP) 中 Li⁺ 的能量势垒与特定吸附量之间的相关性；(d) 添加 HTCN 和 LiDFOB 后的 IHP 变化示意图。

II 阴离子对溶剂化结构的影响

溶剂化结构是指溶质离子被溶剂分子包围时形成的结构。该结构直接影响溶液中离子的运动和反应性。溶剂分子通过静电相互作用、氢键或配位键与溶质离子相互作用，形成溶剂化壳层。SEI的组成、结构和物理化学性质在很大程度上取决于电解液的溶剂化结构。为了调节电解液中的溶剂化化学，必须深入理解离子与溶剂之间的相互作用。这些相互作用与调节界面稳定性、扩大电化学稳定电位窗口、控制动力学以及抑制电池内副反应密切相关。

2.1 阴离子调节稳定界面

SEI 是通过电解液分解形成的。因此，SEI 的特性可以通过调节电解液成分(溶剂化结构)来控制。研究提出，当阴离子与 Li⁺与溶剂复合物配位时，溶剂的 LUMO 能级升高，而阴离子的 LUMO 能级降低。这表明，阴离子参与 Li⁺–溶剂外壳不仅改善了溶剂的还原稳定性，还促进了阴离子的还原过程。溶剂化外壳中的阴离子容易接受电子并经历还原反应，从而形成富含无机物的 AEI。通常使用具有较高 DN 值的阴离子是调节溶剂化外壳的有效策略。例如，LiNO₃ 是一种具有高 DN 值的成膜剂，通常作为添加剂用于电解液中。将 NO₃⁻ 引入电解液中，可以获得富含 NO₃⁻ 而溶剂较少的溶剂化结构，诱导大量的接触离子对 (CIPs) 和离子聚集体 (AGGs)。NO₃⁻ 调节的溶剂化结构主导了富含无机物的 SEI 的形成。

图6. (a) 在25°C下，使用不同电解液的Li||NCM811全电池的循环性能比较(OEE: 1 M LiDFOB溶于DME中 + 0.5 M LiNO₃ + 5 vt% VC; CCE: 1 M LiPF₆溶解在EC/DEC中)；(b) 在1 M LiPF₆溶于EC/DEC中，在2C速率下，含Cu(NO₃)₂添加剂与不含Cu(NO₃)₂添加剂的循环性能和库伦效率；(c) 使用不同电解液的Li||NCM811电池，在3.0至4.3 V之间，在2C速率下的电化学性能；(d) 在1.0 M LiFSI和0.1 M LiPF₆溶于DME-TTE电解液中Li-ODME、Li-OTTE、Li-FPF₆-和Li-OFSI配对的相应径向分布函数(RDF)； (e) 使用基础电解液、DDH和DFH电解液的Li||LCO电池的长期循环性能；(f) 使用DFH电解液的Li||LCO电池的循环性能。

2.2 阴离子调节的去溶剂化过程

阴离子可以调节 Li⁺ 在界面的脱溶剂过程，这对于电荷转移过程非常重要。配位溶剂(阴离子)、氢键和范德华力都能影响 Li⁺ 的脱溶剂过程。因此，脱溶剂过程可以被理解为具有一定能量势垒的分解配位过程。这意味着 Li⁺ 将通过溶剂化结构的重组失去配位溶剂和阴离子。该过程涉及电荷转移，对电池的动力学至关重要。

图7. (a) 不同阴离子和溶剂的分子轨道能量；(b) 从Nyquist图得到的活化能；(c) SE和BSE电解液中Li⁺脱溶剂化的活化能 (Eₐ₁)；(d) 从Nyquist图得到的Na⁺脱溶剂化能，以及宽温度范围内脱溶剂化能量的示意图； (e) 不同电解液中Li||NMC83电池的电化学性能；(f) 在0.5C和25°C下，使用LiPF₆、DA和TA电解液的Li||NCM811电池的循环性能。

2.3 阴离子调控电解液的抗氧化性

醚类电解液因其与锂金属的兼容性而被认为适合用于 LMBs，但它们无法承受高电压。研究人员通常采用高浓度电解液 (HCE) 或局部高浓度电解液 (LHCE) 策略来提高两者的兼容性。目前，弱溶剂化电解液 (WSE) 已被确认是一种有效的策略，用于改善电化学性能。HCE 策略通过提高锂盐浓度来减少自由溶剂(增加盐/溶剂的比例)，构建富含阴离子的溶剂化结构，有助于形成稳定的 SEI。然而，HCE 的高粘度、低离子导电性和高成本限制了其实际应用。LHCE 策略通过使用惰性稀释剂(弱溶剂)来缓解这些问题，同时也能够保持富含阴离子的溶剂化结构。WSE 策略使用弱溶剂化溶剂来促进离子配对，增强 SEI 稳定性，但可能会降低离子导电性。需要注意的是，以上策略可以通过调节溶剂(溶剂化学)来实现。与传统方法不同，阴离子化学是一种新的策略，用于调节溶剂化结构，从而使电解液具有良好的电化学性能，如高电压稳定性。

图8. (a) 典型溶剂化学与阴离子化学的比较；(b) 在不同电解液中的Li||SS电池LSV曲线，扫描速率为0.1 mV s⁻¹；(c) 使用不同电解液的Li||LCO全电池的循环性能；(d) 在室温下使用LiDFTCB-PC和LiDFOB-PC电解液的LCO||Gr全电池的循环性能； (e) 在2 mV s⁻¹扫描速率下，测试不同电解液的LSV；(f) 在1 M NaPF₆与EC和DEC混合溶剂(按体积比1:1)中，添加三甲氧基(五氟苯基)硅烷 (TPFS) 和NaClO₄的Na||NVPF电池的循环性能。

III 卤素阴离子的阻燃应用

除了电池对高能量密度的需求外，安全性问题也非常重要。含卤素的阻燃剂可分为含氟、氯和溴的阻燃剂。在受热时，卤素能够生成自由基，从而抑制燃烧过程。目前，F-、Cl-和Br型阻燃添加剂被广泛应用，而I型阻燃添加剂较少使用。这是因为C−I键过于脆弱，无法保持稳定。在用于锂离子电池的含卤素阻燃剂中，氟取代的化合物是研究最多的。氟化化合物能够提高电解液的闪点，降低电解液的可燃性，并促进负极表面SEI膜的生成，从而提高电池的性能。

图9. (a) 各种溶剂的分子结构及其相应的电荷分布；(b) 不同溶剂的分子轨道能量；(c) 高电压电解液和基础电解液的燃烧性测试；(d) DEE和Cl-DEE的设计方案和分子结构 (e) NaPF₆在EC/DEC、NaTFSI在FT和NaTFSI在BFT电解液中的点燃实验；(f) 在不同电解液中，Na₃V₂(PO₄)₃||Na电池在300 mA g⁻¹下的循环性能。

IV 阴离子的其他作用

阴离子通过催化分解反应、改变分解路径，调节SEI层的形成，显著影响电池性能。LiClO₄催化TFSI⁻的完全分解，改善LMBs的CE和循环寿命。LiDFOB则通过改变醚溶剂的分解路径，提高电解液高电压稳定性，并促进LCO表面形成有机-无机复合CEI。LiDFOB还可改变DFEC的分解路径，形成稳定的SEI膜，提升硅负极性能。

图10. 在添加 LiClO₄ 前后的不同电解液中形成的 SEI的 XPS 光谱 F 1s (a)和 S 2p (b); (c) 高压条件下DME、LiBF₄、LiBOB和LiDFOB的优化几何结构及其分解反应自由能。

V 总结

阴离子在电解液设计中扮演着重要的角色直接影响锂电池的性能与安全性。通过调节电解液中的阴离子，可以优化SEI的形成，改善电池的界面稳定性，增强电池的能量密度和循环寿命。此外，阴离子还能够影响溶剂化结构，从而提高电解液的抗氧化性能，减少副反应的发生。研究表明，某些含卤素的阴离子，如氟离子，能有效提升电解液的阻燃性，增强电池的安全性。同时，结合人工智能计算技术，可以更好地预测和优化电解液的性能，推动该领域的创新与发展。总之，电解液领域的未来发展不仅依赖于阴离子的设计、开发和应用，还需要新溶剂的开发，为下一代高性能和安全电池技术奠定坚实的基础。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区Top期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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