合肥工大沈王强&华科卢兴等：金属单原子协同钴团簇负载于纳米碳骨架实现高效过氧化氢电合成

研究背景

通过合适的改性手段改变碳材料的几何和电子结构对于提高碳基催化剂的催化性能至关重要。杂原子（如B、N、S、Co等）由于具有与碳原子不同的原子半径及电负性，当其进入碳晶格替换碳原子时能够引起碳晶格的扭曲和电荷的重新分配，提高其催化性能。目前，非贵金属掺杂碳电催化剂在4e⁻ ORR领域已广泛研究，并且其性能已超过某些贵金属催化剂。然而，在2e⁻ ORR过程中，其活性和选择性仍然不尽人意。一方面，该过程的反应动力学比4e⁻ ORR路径较慢。另一方面，传统的热解合成方法不可避免地引入金属纳米颗粒，而金属纳米颗粒的存在常被认为对2e⁻ ORR过程无益，甚至有害。最近的研究确认，通过热解引入的杂原子和金属纳米颗粒能表现出协同催化效应，甚至超过仅掺单原子或金属纳米颗粒的碳催化剂的性能。因此，预计将金属单原子和金属纳米颗粒同时负载在适当的碳基体上，可以提升催化剂的活性和选择性，从而实现更高的H₂O₂产率。

Synergistic Single-Atom and Clustered Cobalt Sites on N/S Co-Doped Defect Nano-carbon for Efficient H₂O₂ Electrosynthesis

Yuzhong Huang, Chang Zhang, Xingyu Wang, Yuji Wu, Jun Lv, Jian Zhang, Wangqiang Shen* and Xing Lu*

Nano-Micro Letters (2025)17: 142

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01657-9

本文亮点

1. 富缺陷纳米碳催化剂（CoSA/CoNP-NSDNC），通过在富勒烯衍生的碳骨架上负载NSCo单原子和Co纳米颗粒簇合成，可实现高效的H₂O₂电合成。

2. CoSA/CoNP-NSDNC催化剂在较宽的电位范围内展现出较高的H₂O₂选择性（约 90%），起始电位为0.72 V（相对于可逆氢电极，RHE），在酸性条件下法拉第效率接近95%。

3. 该催化剂显示出在环境应用方面的潜力，在流动池装置中实现了较高的 H₂O₂产量（4206.96 mmol g⁻¹ h⁻¹ ），并且在类芬顿反应中能高效降解有机污染物。

内容简介

非贵金属基单原子催化剂通过双电子氧还原反应（2e⁻ ORR）在电化学制备 H₂O₂方面展现出巨大潜力。然而，构建高效且耐酸的催化剂仍然是一项挑战，但意义重大。合肥工业大学沈王强&华科卢兴等首次采用具有大量固有五边形缺陷的富勒烯（C₆₀）作为碳基底，来合成掺杂 NSCo 单原子并伴有金属钴纳米颗粒的富缺陷纳米碳电催化剂（CoSA/CoNP-NSDNC）。电化学实验表明，CoSA/CoNP-NSDNC的活性位点是通过NSCo单原子与嵌入碳骨架内的钴纳米颗粒簇之间的协同相互作用形成的。所得的CoSA/CoNP-NSDNC催化剂相对于可逆氢电极（RHE）的起始电位为 0.72 V，并且在 500 mV 的宽电位范围内实现了高达 90% 的 H₂O₂选择性。此外，在酸性条件下，将所得的CoSA/CoNP-NSDNC 作为自组装流动池中的阴极，其H₂O₂生成速率高达4206.96 mmol g₍cat₎⁻¹ h⁻¹ ，法拉第效率约为 95%，并且能超快降解有机污染物。这项工作聚焦于非贵金属纳米颗粒、金属单原子位点和拓扑缺陷在2e⁻ ORR 过程中的协同效应，为设计用于高效H₂O₂电合成的碳基催化剂提供了新方向。

图文导读

I CoSA/CoNP-NSDNC的制备与形貌表征

富勒烯被选为前驱体，是因为其独特的分子结构中具有五边形拓扑缺陷，这使其具有较高的电子亲和力和优异的电子传输性能。此外，C₆₀的可调碳笼结构允许掺杂异原子，并引入金属单原子或簇，从而有效地创造出具有可调电子性质的活性位点。与贵金属催化剂相比，基于C₆₀的电催化剂在耐久性和抗腐蚀性方面表现更为优越，尤其在酸性条件下表现尤为突出。如图1a所示，NSCo单原子位点和邻近金属纳米簇富勒烯基催化剂的合成路线包括两步加热过程，最终通过一步高温热解合成了具有NSCo单原子位点和邻近金属纳米簇的缺陷碳纳米材料（CoSA/CoNP-NSDNC）。为了进一步观察CoSA/CoNP-NSDNC的微观形态，进行了透射电子显微镜（TEM）观察。具体而言，图1b和图1c中的TEM图像显示，CoSA/CoNP-NSDNC催化剂具有层次化的多孔结构，包括微孔、中孔和大孔。层次化多孔结构（包括微孔、中孔和大孔）显著提高了反应物（如O₂分子）在催化剂表面的传质效率。大孔作为“运输通道”，能够迅速将反应物输送到催化活性位点。中孔则作为“分散区”，缓解了局部浓度极化。同时，微孔增加了反应物在活性位点附近的停留时间，进一步提高了催化效率。此外，催化剂具有多孔结构，意味着更多的活性位点可以暴露，从而增强电催化性能。进一步地，图1d中的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示，碳骨架中包含大量Co颗粒。图1e中CoSA/CoNP-NSDNC的非规则折叠和弯曲边缘确认了碳基底的无定形结构，并表明在高温热解过程中，由于晶格的扭曲重建，存在大量拓扑缺陷。图1f中的HR-TEM高放大暗场图像显示，碳基体内嵌有许多明显的亮白色斑点，表明Co原子分布在整个碳框架中。图1g-j中的EDS图像展示了N、S和Co在CoSA/CoNP-NSDNC中的均匀分布，表明异原子已成功地掺入碳基底中。这些结果表明，CoSA/CoNP-NSDNC具有无定形结构、层次化多孔性和均匀的异原子分布。

图1. CoSA/CoNP-NSDNC的形貌表征。(a) CoSA/CoNP-NSDNC合成的示意图；(b和c) CoSA/CoNP-NSDNC的TEM图像；(d-f) CoSA/CoNP-NSDNC的HR-TEM图像，红色圆圈表示Co单原子；(g-j) 所得CoSA/CoNP-NSDNC的HAADF-STEM和N、S、Co的EDS元素分布图。

II 电化学性能

CoSA/CoNP-NSDNC样品的氧还原反应（ORR）电催化性能在0.1 M HClO₄溶液中通过旋转环盘电极（RRDE）和三电极系统进行了评估。在测试过程中，旋转速度保持在1600 rpm，铂环电极电位保持在1.2 V（相对于RHE），用于检测盘电极上产生的H₂O₂。图2a中的线性扫描伏安曲线（LSV）表明，与Co-NSC相比，CoSA/CoNP-NSDNC具有更高的盘电流密度和环电流（检测到的H₂O₂氧化电流），表明其具有更高的ORR活性和H₂O₂产率。图2b比较了CoSA/CoNP-NSDNC和Co-NSC催化剂的起始电位和H₂O₂选择性。

CoSA/CoNP-NSDNC表现出优异的H₂O₂选择性，在0.1 V到0.6 V的广泛电位范围内，最高可达90%。此外，CoSA/CoNP-NSDNC的起始电位为0.72 V，显著优于Co-NSC的0.64 V，展示了其卓越的电化学活性。这些结果表明，在碳基材料中引入五角形拓扑缺陷可以有效增强电催化剂的ORR活性和H₂O₂选择性。.

CoSA/CoNP-NSDNC催化剂的活性位点进一步通过硫氰酸根离子（SCN⁻）中毒实验进行了研究。SCN⁻与局部配位的Co单原子位点具有较强的结合力，可以选择性地阻止反应中间体在这些金属活性位点的吸附。SCN⁻中毒CoSA/CoNP-NSDNC的配位Co原子会导致起始电位和盘电流显著下降。此外，为了进一步验证Co纳米颗粒对催化性能的影响，合成了一个不含Co纳米颗粒簇的NS掺杂富勒烯基催化剂NSC₆₀。对比实验（图2c）表明，与SCN⁻中毒样品和原始样品相比，NSC₆₀由于缺乏Co纳米颗粒簇，表现出较低的起始电位和电流。因此，除了Co单原子外，稳定的Co纳米颗粒的存在在本研究中的2e⁻ ORR过程中也发挥了积极作用。总体而言，这些结果确认了CoSA/CoNP-NSDNC中Co单原子与Co纳米颗粒簇之间的协同作用对于其卓越的电化学性能至关重要。

值得注意的是，CoSA/CoNP-NSDNC催化剂在酸性条件下表现出优异的稳定性。如图2d所示，在连续5000次循环伏安测试后，CoSA/CoNP-NSDNC催化剂的LSV曲线与初始曲线相比没有衰退。表明CoSA/CoNP-NSDNC具有较高的电化学稳定性。图2e展示了CoSA/CoNP-NSDNC和Co-NSC的综合对比。与Co-NSC相比，CoSA/CoNP-NSDNC具有更高的比表面积、更多的拓扑缺陷，并且在2e⁻ ORR中表现出更强的性能。值得注意的是，与先前报告的结果相比（图2f），CoSA/CoNP-NSDNC表现出相对更好的ORR性能。这些结果表明，CoSA/CoNP-NSDNC催化剂在酸性环境中具有出色的ORR性能和稳定性，适合长期电化学应用。

图2. CoSA/CoNP-NSDNC与Co-NSC的电化学2e⁻ ORR性能评估。(a) 线性扫描伏安曲线，包含盘电流和环电流；(b) 相应计算的H₂O₂选择性与起始电位；(c) 不含簇状Co纳米颗粒和Co单原子位点的极化曲线；(d) CoSA/CoNP-NSDNC稳定性测试线性扫描伏安曲线；(e) CoSA/CoNP-NSDNC与Co-NSC的综合对比图；(f) CoSA/CoNP-NSDNC与最近报道的电催化剂性能对比。

III CoSA/CoNP-NSDNC电合成H₂O₂和降解性能研究

为了测试CoSA/CoNP-NSDNC催化剂的实际生产能力，使用CoSA/CoNP-NSDNC作为阴极催化剂组装了一个流动电池（图3a）。在O₂饱和的酸性条件下，CoSA/CoNP-NSDNC在0.056 V的电位下实现了4206.96 mmol gcat⁻¹ h⁻¹的生产速率，并且Faradaic效率接近95%（图3b）。因此，选择0.056 V电位进行在自然环境条件下的H₂O₂积累测试。 如图3c所示，在150分钟后，H₂O₂浓度达到了2086.72 mg L⁻¹，且Faradaic效率保持稳定。图3d展示了不同时间间隔下Ce(SO₄)₂溶液的吸光度，可以观察到吸光度随时间均匀下降，表明H₂O₂生产稳定。 在循环稳定性测试中（图3e），CoSA/CoNP-NSDNC也表现出优异的稳定性，证明其出色的耐久性。图3f和表S10对比了近期报道的2e⁻ ORR电催化剂的生产速率和Faradaic效率，其中CoSA/CoNP-NSDNC在H₂O₂生产方面表现优异。这些结果表明，CoSA/CoNP-NSDNC催化剂不仅具有优秀的稳定性，还具备强大的应用潜力。此外，催化Fenton降解能力在三电极系统中进行了测试（图3g）。以马拉色绿和美蓝为底物，在50 mg L⁻¹浓度下，分别在3分钟和25分钟内实现了有机物的快速降解，展示了良好的有机污染物降解能力（图3h和图3i）。这些研究结果表明，CoSA/CoNP-NSDNC催化剂不仅在H₂O₂生产效率上具有卓越表现，还具备出色的有机污染物降解能力。

IV 总结

本文制备了一种基于碳基的2e⁻ ORR电催化剂，该催化剂具有NSCo单原子掺杂与钴纳米粒子簇的协同作用。合成的CoSA/CoNP-NSDNC具有较高的比表面积、分级多孔结构以及丰富的拓扑缺陷。广阔的表面积结合分级孔结构增加了活性位点的暴露，并促进了反应物的高效传输。异原子、拓扑缺陷和纳米粒子簇之间的协同效应调节了电荷重新分布，为反应中间体的吸附和解吸提供了最佳的结合强度，从而提升了CoSA/CoNP-NSDNC在2e⁻ ORR过程中的电催化性能和稳定性。在实际应用中，当CoSA/CoNP-NSDNC被用于流动电池时，它达到了4206.96 mmol gcat⁻¹ h⁻¹的优异H₂O₂生产速率，Faradaic效率接近95%。此外，CoSA/CoNP-NSDNC在通过类Fenton反应降解MG和MB时展现了优异的有机污染物降解能力。本研究揭示了拓扑缺陷、非金属或非贵金属单原子位点与金属簇之间的协同效应，为理解和开发两电子氧还原电催化剂提供了宝贵的见解。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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