西安电子科大常晶晶教授等：回收银纳米线异维结构副产物制备气凝胶实现电磁功能的调控

研究背景

纳米材料因其优异的导电性能、柔性和结构多样性，近年来受到广泛关注，成为解决电磁干扰(EMI)问题的重要候选材料。低维纳米材料通过构建异维复合结构，不仅能有效提升屏蔽效能，还展现出丰富的物理特性，例如导电网络的优化分布、电磁响应增强及吸收性能的显著提升。然而，这些材料的实际应用仍面临多重挑战，包括纳米填料的毒性问题(如可能引发的致癌性和生殖毒性)、降解困难以及回收利用的技术瓶颈。作为一种性能优异的电磁功能材料，银纳米线因其超高的长径比、优异的本征柔性以及卓越的金属导电性而备受关注。然而，目前采用多元醇法合成AgNWs时不可避免地产生大量多维副产物，包括零维(0D)银纳米颗粒、准一维(Q1D)银纳米棒、短一维(1D)银纳米线以及其他尺寸的固体颗粒。尽管这些副产物增加了体系的复杂性以及回收的难度，但其天然的丰富维度组合也带来了独特的电磁性能调控可能性。例如，其中导电性较差的银卤化物可促进阻抗匹配，与高度导电的AgNWs共同构成独特的吸收-屏蔽复合体系，从而实现了对入射电磁波的多维衰减。通过这种0D吸收体与0/Q1/1D屏蔽材料的巧妙组合，不仅可以有效保持高导电性银纳米材料的电磁响应特性，还为调控异维复合材料的电磁性能提供了全新思路。这种具有多重功能的体系为开发新型电磁功能材料提供了广阔前景，同时也为“如何更高效地回收和利用AgNWs副产物”这一课题提出了新的解决方案。

Electromagnetic Functions Modulation of Recycled By-products by Heterodimensional Structure

Ze Nan, Wei Wei*, Zhenhua Lin, Ruimei Yuan, Miao Zhang, Jincheng Zhang, Jianyong Ouyang*, Jingjing Chang*, Hejun Li, Yue Hao

Nano-Micro Letters (2025)17: 137

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01659-7

本文亮点

1. 变废为宝：通过利用银纳米线(AgNWs)的异维副产物成功制备出形态可调控气凝胶。第一种形态为薄膜，其具备极高的电磁屏蔽性能(EMI SE > 89 dB)；第二种形态为泡沫具有双电磁功能，包括电磁屏蔽(EMI SE > 30 dB)以及微波吸收(RL < -35 dB，EAB > 6.7 GHz)。

2. 循环再利用：副产物气凝胶具有“破碎-重铸”的能力。二次回收后的气凝胶几乎完全保留了其电磁防护性能，使得这一闭环循环工艺极具实际应用前景。

内容简介

在保护电子设备免受电磁(EM)波干扰方面，如何实现电磁波干扰防护调控及屏蔽材料的循环利用，始终是一个重要的技术难题。异维材料通过其独特的协同效应，可通过精确调控纳米结构实现对电磁波的高效操控。在该研究中，西安电子科技大学常晶晶、魏葳以及新加坡国立大学欧阳建勇等人提出利用银纳米线(AgNWs)副产物的异维结构制备形态可调的气凝胶。通过设计副产物的异维纳米结构，成功实现了微波与材料之间的不同相互作用。探索了两种典型的可调气凝胶形式：气凝胶薄膜和气凝胶泡沫。气凝胶薄膜展现出卓越的电磁屏蔽性能(EMI SE > 89 dB)；气凝胶泡沫则表现出双重电磁功能，包括屏蔽效能(EMI SE > 30 dB)、显著的反射损耗(RL < -35 dB)以及宽频吸收特性(EAB > 6.7 GHz)。值得注意的是，二次回收的气凝胶在电磁防护性能上几乎未出现衰减，进一步凸显了这一闭环回收循环策略的可持续性和实用价值。该研究为通过纳米尺度调控实现自适应电磁功能提供了有效途径。

图文导读

I 材料制备与表征

AWBps气凝胶是通过混合纤维素(MC，包含细菌纤维素和纤维素纳米纤维)辅助工艺制备的(图1a)。首先，在乙二醇(EG)中进行多元醇合成银纳米线(AgNWs)时，加入NaBr和NaCl会迅速形成AgBrxCl1-x纳米立方体，这些纳米立方体诱导金属银在其表面不均匀地成核。随后，银纳米线从这些成核点生长。反应结束后，通过正压过滤纯化银纳米线，收集到AWBps分散液(包含残留的AgBrxCl1-x纳米立方体和未形成长银纳米线的纳米银)。在过滤过程中，长银纳米线沉积在滤膜上，而小于滤膜孔径的颗粒则被过滤掉(通常作为废弃物丢弃)。扫描电子显微镜(SEM)图像、相应的元素分布图和透射电子显微镜(TEM)图像表明，副产物主要由少量卤化银颗粒(包括AgBrxCl1-x团簇等)和大量纳米银(包括银纳米颗粒AgNPs、银纳米棒AgNRs、短AgNWs)组成(图1b, c)。AgBrxCl1-x的放大TEM图像显示，卤化银表面随机合成的银晶体将共同形成“Ag-AgBrxCl1-x-Ag”纳米电容器。这些电容器具有高电荷存储能力，从而增强了入射电磁波的极化损耗。根据高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像(图1d)，AgBrxCl1-x由面心立方结构的Ag、AgBr和AgCl组成(图1d)，并且观察到了它们之间的相互边界。此外，从TEM和放大的HRTEM图像中清晰可见大量结构缺陷，包括不连续的晶格条纹和点缺陷(图1d, e, g, h)。通过几何相位分析(GPA)方法计算了晶格应变(图1f、i)，相应的应变映射显示出了高应变集中。这种“应变诱导-缺陷丰富”的特性使得AgBrxCl1-x团簇具有强大的电磁波衰减能力。

图1 MC-AWBps气凝胶的示意图与形貌特征。(a) MC-AWBps气凝胶制备过程示意图。(b) 典型AWBps的SEM图像及EDS元素分布图。(c) AWBps的TEM图像。(d) AgBrxCl1-x的HRTEM图像。(e)、(g)、(h) 放大后的HRTEM图像，揭示了晶格缺陷和不连续的晶格条纹。(f)、(i) 基于HRTEM图像(g)和(h)通过GPA方法确定的应变场yy。

II 异维结构调控气凝胶的电磁功能

在收集到AWBps后，该工作采用冷冻干燥技术，通过两种异维结构中的毛细力差异，成功制备了两种不同形态的气凝胶，分别命名为“可调形式I：薄膜”和“可调形式II：泡沫” (图1a)。此外，异维结构调控的气凝胶形态(薄膜/泡沫)能够进一步有效调控电磁响应特性，从而实现电磁功能的灵活转换。简而言之，0D大颗粒的外力作用以及系统散热受阻引起的表面张力，会促使气凝胶致密化并倾向于形成薄膜结构(图1a、2a)。这种结构使得导电网络更加集中，有利于实现高效的电磁屏蔽。而引入少量散热的1D银纳米线则会削弱毛细力，形成连接丝状结构(图2b-d)，使气凝胶形态更倾向于泡沫结构。与薄膜相比，泡沫结构能够显著改善阻抗匹配，并提供多重反射界面，从而更有利于微波吸收(MA)性能的提升。

图2. 气凝胶泡沫/薄膜形成过程中外力的示意图及相关“网络”图像。(a) 毛细管力和大纳米颗粒诱导凝胶孔隙中裂纹或收缩的示意图。(b) 图S9中展示的类珍珠母结构的放大SEM图像，揭示了层间的连接结构。(c) AWBps/AgNWs/MC气凝胶泡沫的SEM图像。(d) c图的放大SEM图像，展示了连接细丝。

2.1 AWBps气凝胶薄膜的EMI屏蔽性能(可调形式I)

EMI屏蔽效能通常与材料的导电性密切相关。图3b展示了不同AWBps质量比的气凝胶薄膜上下表面的电导率，反映了薄膜上下形成电导梯度。图3c测量了2 wt% AWBps薄膜的EMI SE，上下方向分别测得~16.5 dB和~15.8 dB。这反映了顶部入射能够通过“表面反射最小化，屏蔽内部吸收最大化”的策略有效提升SE。采用有限元分析(FEA)结果表明随着电磁波在薄膜内部传播，电场强度逐渐减弱，表明电磁波能量被有效耗散(图3d, e)。图3f测量了三种不同厚度的AWBps薄膜的SE。0.12 mm厚的薄膜展现出89.1±5.4 dB的 SE值(在12.3 GHz时甚至达到122 dB)。随着AWBps含量的增加，SE显著提升(图3g)。图3h对比了不同纳米填料基EMI屏蔽材料的SE与厚度关系。该工作制备的AWBps复合薄膜在0.12 mm的厚度下实现了89.1±5.4 dB的高EMI SE，优于已报道的类似电磁屏蔽材料。同时，图3i对比了近期报道的遵循“变废为宝”策略的升级回收屏蔽材料的EMI屏蔽性能。对先前研究的升级回收材料的EMI SE的文献综述表明，AWBps复合材料在“废弃循环下”的EMI屏蔽材料领域中处于国际最优水平。这一结果也验证了AWBps升级回收的高可行性及其回收方法的卓越效能。

图3. AWBps气凝胶薄膜的电磁干扰(EMI)屏蔽性能。(a) 气凝胶薄膜的实物照片。(b) 不同AWBps质量比的气凝胶薄膜顶部和底部表面的电导率。(c) 2 wt% AWBps气凝胶薄膜在0.12 mm厚度时，电磁波从顶部或底部表面入射时的EMI屏蔽效能SE。(d) 有限元分析(FEA)模拟的示意图。(e) FEA模拟的气凝胶薄膜电场强度及其切线的分布，特别展示了其在z位置0.008 mm处的趋肤深度。(f) 5 wt% AWBps气凝胶薄膜在不同厚度下的EMI SE。(g) 不同AWBps质量比下的总屏蔽效能(SET)及其吸收(SEA)和反射(SER)机制。(h) 不同纳米材料的EMI SE与厚度的关系。(i) 不同废弃物的EMI SE与厚度的关系(文献中给出的最佳结果)。每个数据点的详细描述见表S1、S2。

2.2 AWBps气凝胶薄膜的EMI屏蔽性能(可调形式I)

根据逾渗理论，仅含AWBps(杂质主导)的气凝胶难以形成完整的泡沫结构。实验表明，在低AWBps浓度下，即使有多尺度纤维素基质支持，气凝胶也只能初步且不完全地形成(由于毛细应力作用)。与纤维素基质相比，AgNWs基质具有更高的热导率，因此能够容纳更多的AgBrxCl1-x纳米电容器，从而增强整体电磁损耗。因此，添加少量AgNWs可以有效地转变为AgNWs-纤维素主导的异维系统，降低厚度方向形成的难度，并促进多孔泡沫的形成。通过调控异维纳米结构，成功制备了AWBps/AgNWs气凝胶泡沫(图4a)。泡沫的上部、下部、顶视图和底视图的SEM图像显示，纳米银从顶部到底部分布从稀疏到密集(图4b-e)。

为验证这种梯度效应，图4f测量了三种不同“AWBps-AgNWs”质量比的AWBps泡沫的反射损耗(RL)，分别命名为S1、S2和S3。对于具有明显梯度结构的仅含AWBps样品(S1)，在顶部入射模式下显示出微波吸收能力(−15.3 dB，5.3 GHz)。然而，对于S1的底部入射，高浓度纳米银网络导致显著的阻抗失配。对于S2，由于泡沫丰满度的改善，AWBps/AgNWs气凝胶泡沫表现出优异的微波吸收性能，RLmin为−18.9 dB，EAB在匹配厚度3.0 mm时宽达5.0 GHz。与之前的原因类似，底部穿透的MA效果稍差。当AgNWs主导的异维系统形成时，所制备的S3在高AgNWs下表现出较差的MA性能。 此外，关于S1、S2和S3的微波损耗机制通过介电损耗正切(tan δ = ε’’/ε’，图4h)和德拜弛豫曲线进行了分析。

图4. AWBps/AgNWs气凝胶泡沫的微波吸收性能。(a) 气凝胶泡沫的实物照片。(b) 泡沫上部的SEM图像。(c) 泡沫下部的SEM图像。(d) 顶部视图和(e) 底部视图的SEM图像。(f) 1 wt% AWBps、1.6 wt% AWBps-0.2 wt% AgNWs和1.3 wt% AWBps-0.4 wt% AgNWs气凝胶泡沫的二维反射损耗图，包含顶部入射和底部入射模式。(g) 不同AWBps-AgNWs质量比的气凝胶泡沫顶部和底部表面的电导率。(h) 不同AWBps-AgNWs质量比的气凝胶泡沫顶部和底部表面的介电正切损耗。

根据上述对异维系统的研究，可以清楚地看到AWBps和AgNWs之间存在权衡：过多的AWBps会降低整体散热性能并使气凝胶形态倾向于薄膜，而过多的AgNWs会增加整体导电性，进一步加剧阻抗失配，降低吸收性能。最终，本文制备了适当组分的气凝胶泡沫，其MA性能如图5a所示，显示出RLmin值为−34 dB，EAB在11.3-18 GHz范围内宽达6.7 GHz(图5b)。基于从介电常数推导的Cole-Cole图(图5c)， AWBps/AgNWs泡沫展现出包含多个半圆和线性尾部的波动曲线，表明电磁波通过泡沫时存在多种极化弛豫机制，如偶极极化、界面极化。此外，导电梯度结构和AgBrxCl1-x的分散，不仅贡献了高吸收性能，还具有高导电性和相应的导电损耗，理论上表明该泡沫具备EMI屏蔽能力。进一步测试表明，这种优异的MA泡沫在X波段的EMI SE为34 dB，超过商业标准，表明其能够实现双重电磁功能(图5d)。这种双重电磁功能设计在导电性(顶部：~0.01 S/m；底部：~500 S/m)和阻抗匹配之间实现了整体平衡。此外，通过模拟随机分布孔隙的气凝胶泡沫在电磁波入射下的电场分布，发现峰值电场有助于进一步耗散电磁波能量(图5e)。AWBps/AgNWs气凝胶泡沫的EAB与一些含金属元素的吸收剂(如铁氧体、金属有机框架(MOFs)和纳米磁体)的对比显示在图5f中。相比之下，AWBps/AgNWs泡沫展现出优异的宽带电磁吸收能力，EAB覆盖整个Ku波段甚至部分X波段，突破了金属吸收剂(尤其是纳米银)的EAB限制，推动了高效宽带吸收剂的发展。

图5. AWBps/AgNWs气凝胶泡沫的双重电磁功能。(a) 优化后的AWBps/AgNWs气凝胶泡沫的二维反射损耗图。(b) 不同厚度下优化后泡沫的RL图。(c) 优化后泡沫的Cole-Cole图。(d) AWBps/AgNWs优化后气凝胶泡沫的电磁干扰屏蔽效能和反射损耗图。(e)模拟的电场强度图(当电磁波进入具有随机分布孔隙的气凝胶泡沫时)，显示了峰值电场的存在。(f) 在2-18 GHz范围内的有效吸收带宽(EAB)。图(f)中的S、C、X和Ku分别代表不同的微波频段，即2-4 GHz、4-8 GHz、8-12 GHz和12-18 GHz。(g) 提出的AWBps/AgNWs气凝胶泡沫的电磁耗散机制示意图(包括电磁干扰屏蔽和微波吸收)。

III 二次回收气凝胶的再利用

AWBps气凝胶还展现出良好的可回收性。废弃的AWBps气凝胶可通过在常温下机械搅拌重新分解为均匀的纤维素-AWBps浆料，使其能够作为回收材料重新应用(图6a)。这主要归因于纤维素/AWBps凝胶通过纤维素与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之间的弱物理相互作用交联，例如范德华力、氢键和静电相互作用。尽管存在部分损伤，纳米导电网络整体上仍保持完整，因此整体导电性和EMI屏蔽效能基本得以维持：回收后的薄膜和泡沫分别保留了原始屏蔽效能的92%和85%(图6b, c)。同样，回收泡沫仍具有微波吸收能力(-44.9 dB，8.24 GHz)(图6d)，显示出回收后依然优异的微波吸收性能。

图6. 回收AWBps气凝胶的电磁功能。(a) AWBps气凝胶的可回收性。回收前后的AWBps气凝胶薄膜和泡沫的(b) 电导率；(c) SE/d；回收后的 (d) RL。

IV 总结

本文通过制备多种电磁功能气凝胶，验证了AWBps升级回收方法的有效性。所制备的气凝胶利用异维结构实现了对微波相互作用的灵活调控。研究系统分析了不同异维纳米材料气凝胶的形态特征，并展示了其可调的电磁保护性能，包括优异的电磁屏蔽效能和双重功能。此外，二次回收的气凝胶在电磁保护性能上几乎保持不变，体现了绿色闭环循环的特点。该研究为理解微波与异维结构的相互作用提供了理论基础，并为制备动态可调的绿色电磁功能材料开辟了新的路径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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