上交崔立峰、悉尼科技大学Guoxiu Wang等人：多功能导电碳基阴极添加剂提升Li₆PS₅Cl基全固态锂电池性能

研究背景

硫化物固态电解质(SSEs)因其优越的锂离子电导率、低可燃性、低泄漏性和低挥发性，对推动全固态锂电池(ASSLBs)发展起到重要作用。在实际应用中，ASSLBs的阴极由活性材料、SSEs和导电碳添加剂(CCAs)组成。然而，由于SSEs固有的化学/电化学不稳定性，使得CCAs/SSEs界面极易发生降解性副反应，从而导致锂离子传输效率降低、界面接触失效、容量与循环性能下降等问题。因此，开发具有稳定CCAs/SSEs界面的多功能CCAs成为解决这些问题的关键。

Construction of Multifunctional Conductive Carbon‑Based Cathode Additives for Boosting Li₆PS₅Cl‑Based All‑Solid‑State Lithium Batteries

Xin Gao, Ya Chen, Zheng Zhen, Lifeng Cui*, Ling Huang, Xiao Chen, Jiayi Chen, Xiaodong Chen*, Duu‑Jong Lee*, Guoxiu Wang

Nano-Micro Letters (2025)17: 140

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01667-7

本文亮点

1. 本文提出了一种全新的“转化-保护”策略，以克服复合阴极界面的缺陷。

2. Mo₃Ni₃N不仅使氢氧根(-OH)难以在表面存留，还促使循环初期生成极稳定的MoS₂-Mo₃Ni₃N异质结构，实现原位表面重构。

3. 基于Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC的全固态锂电池(ASSLBs)实现了高容量保持率(90.62%)和优异的循环寿命(1000次循环)。

内容简介

构建合适的导电碳添加剂(CCAs)对于降低固态电解质降解和提升全固态锂电池(ASSLBs)的电化学性能至关重要。上海交通大学崔立峰、高丽大学LEE Duu-Jong、悉尼科技大学Guoxiu Wang等人成功合成了嵌入Mo₃Ni₃N纳米片的N掺杂多孔碳(Mo-Ni@NPCs)，并将其作为CCAs引入Li₆PSC₅Cl(LPSC)基ASSLBs的LiCoO₂复合阴极中。这种纳米复合材料不仅使氢氧根(–OH)难以在表面存留，还在循环初期促进原位表面重构，生成极稳定的MoS₂-Mo₃Ni₃N异质结构。这种结构能够有效抑制由OH引发的LPSC分解反应，从而避免产生不利的绝缘硫酸盐，同时在阴极界面构建高效的电子/离子双迁移路径，以提升ASSLBs中电子和Li⁺离子电导率。采用此策略精细调控的Mo-Ni@NPCs展现出极其优异的性能，包括超高的首次放电比容量148.61 mAh g⁻¹(0.1C)、高库仑效率(94.01%)，以及1000次循环后的高容量保持率(90.62%)。本工作为克服复合阴极界面不稳定性的缺点提供了一种全新的“转化-保护”策略方法，有望进一步推动ASSLBs的商业化进程。

图文导读

I Mo‑Ni@NPCs的制备与表征

通过聚合、湿法浸渍和热处理合成Mo-Ni@NPCs、Mo@NPCs和NPCs，XRD特征峰分别对应Mo₃Ni₃N和MoN的晶面，证实样品的成功合成(图1b)。SEM和TEM显示Super-P (SP)为尺寸均匀的微米级球形颗粒，而NPCs、Mo-Ni@NPCs和Mo@NPCs为微球的不规则聚集体(图1c)。从Mo-Ni@NPCs的HAADF-STEM、HRTEM、SAED和EDS元素能谱图像(图1d-g)中观察到Mo-Ni@NPCs中Mo₃Ni₃N纳米片厚度(3.4 nm)小于Mo@NPCs的厚度(~4.2 nm)，从而赋予其优异的Li⁺离子导电性。拉曼光谱表明Mo-Ni@NPCs石墨化程度高、结构有序性好，可有效提高电子导电性。电子顺磁共振结果显示Mo-Ni@NPCs中石墨结构缺陷的含量较低，会削弱含氧表面官能团的吸附能力。此外，N₂吸附-脱附结果显示Mo-Ni@NPCs的比表面积较低，有助于抑制复合阴极内部由含氧官能团引起的副反应，增强固态锂硫电池性能。

图1. (a) Mo-Ni@NPCs在阴极界面处的作用机制示意图。(b) Mo-Ni@NPCs的XRD图谱(100次循环前后)。(c) Mo-Ni@NPCs的SEM图像，(d-f) Mo-Ni@NPCs的HAADF-STEM图像，(g) Mo-Ni@NPCs的EDS元素能谱。

II 复合阴极内副反应的表征与分析

为直接探究复合阴极内CCAs/SSEs界面处化学/电化学副反应，对采用无活性材料的固态锂硫电池(ASSLBs)进行了循环伏安(CV)曲线测试。复合阴极中采用的CCAs，包括Mo-Ni@NPCs、Mo@NPCs、NPCs和SP，在第1次CV曲线中呈现出明显的氧化/还原峰，证明SSEs发生了氧化/还原反应。其中，由于表面氢氧根浓度较低，NPCs、Mo@NPCs和Mo-Ni@NPCs对SSEs的氧化/还原反应有显著抑制作用。仅在含有Mo@NPCs或Mo-Ni@NPCs的阴极中观察到了3.4 V(vs. Li⁺/Li)处的氧化峰，表明界面处形成了MoS₂(图2b, c)。第2~5次的CV曲线测试结果表明，Mo-Ni@NPCs对LPSC具有稳定的抗氧化/还原功能，有助于提升ASSLBs的性能。

图2. (a) SSEs与Mo-Ni@NPCs及SP的界面反应示意图。(b-c) 基于SP/LPSC、NPCs/LPSC、Mo@NPCs/LPSC以及Mo-Ni@NPCs/LPSC的无活性材料ASSLBs的首圈CV曲线。(d) 100次循环后，基于SP/LPSC、NPCs/LPSC、Mo@NPCs/LPSC以及Mo-Ni@NPCs/LPSC的无活性材料ASSLBs的阴极XPS谱图。(e) LPSC以及100次循环(0.1C)后基于SP/LPSC、Mo@NPCs/LPSC以及Mo-Ni@NPCs/LPSC的无活性材料ASSLBs阴极的硫K边XANES谱图。

亚硫酸盐是导致阴极界面不稳定的因素之一。循环伏安测试后，复合阴极材料的XPS谱图分析表明(图2d)，在含有Mo-Ni@NPCs和Mo@NPCs的阴极材料中未检测到亚硫酸盐物种，而在含有NPCs和SP的阴极材料中则显著存在，在硫K边XANES谱图中也得到验证(图2e)，表明它们有效抑制了与LPSC的副反应。循环后在含有Mo-Ni@NPCs或Mo@NPCs的阴极中出现了新的峰，归因于MoS₂相的形成，有助于改善Li⁺离子传输。含有Mo-Ni@NPCs或Mo@NPCs的阴极的XPS S 2p谱图中的峰位置向低能量方向移动，这是由于S原子的电负性高于Mo原子，导致Mo原子通过Mo-S键向S原子转移电子。循环后Mo-Ni@NPCs和Mo@NPCs的Mo 3d XPS谱图确认了MoS₂-MoN和MoS₂-Mo₃Ni₃N异质结构的存在，此外，Mo₃⁺峰向更低的结合能方向移动，表明电子转移产生了内建电场，可能增强Li⁺离子/电子传输能力。高分辨率N 1s XPS谱图表明Mo-Ni@NPCs和Mo@NPCs中Ni/Mo-N键的形成。而高分辨率C 1s和O 1s XPS谱图证实Mo-Ni@NPCs中C-OH和-OH物种的含量显著低于其他材料，这与FTIR结果一致，因此Mo-Ni@NPCs削弱了阴极界面处的LPSC降解反应，从而稳定了ASSLBs的性能(图2a)。

III 电子态与锂离子扩散能垒

为进一步揭示复合阴极中Mo-Ni@NPCs/SSEs和SP/SSEs界面处SSEs分解反应的动力学特性，研究构建了经过几何优化的Mo₃Ni₃N(221)和C(002)模型，以探索LPSC的降解机制及稳定机制，通过DFT计算进行理论阐述。具体而言，针对C(002)提出了SSEs降解机制，包括PS₄³⁻ + *OH，PS₄³⁻—OH，PS₃O³⁻—SH，PS₃O³⁻+ *SH和PS₃O³⁻+ Li₂SO₃等基本步骤(图3a)，在Mo₃Ni₃N(221)上发生的相应机制也包括类似步骤。无论生成MoS₂还是Li₂SO₃，PS₃O³⁻—SH键解离形成PS₃O³⁻ + *SH的步骤都需要克服最大的能垒，可视为整个解离过程中的决速步。其中在Mo₃Ni₃N(221)上生成MoS₂的决速步能垒远低于C(002)上生成Li₂SO₃的能垒，表明在Mo-Ni@NPCs上更容易形成MoS₂而非Li₂SO₃。此外，结合XPS、FTIR和EPR结果，Mo-Ni@NPCs上残留的少量-OH基团诱导的SSEs竞争性降解反应进一步降低了Li₂SO₃的生成，有效促进了MoS₂-Mo₃Ni₃N异质结构的形成，同时抑制了不利的亚硫酸盐的形成，从而在ASSLBs的复合阴极中构建了高效的锂离子/电子迁移路径。

为进一步阐述MoS₂-Mo₃Ni₃N异质结构的优势，采用VASP方法构建了MoS₂、MoN、Mo₃Ni₃N和Li₂SO₃等基本结构模型，并构建了稳定的MoS₂-MoN和MoS₂-Mo₃Ni₃N结构。根据这些优化后的异质结构对应的电子态密度(DOS)(图3c)，发现MoS₂-MoN和MoS₂-Mo₃Ni₃N异质结构在费米能级的DOS显著高于Li₂SO₃，为优异的电子导电性奠定了基础。图3b、d展示了MoS₂-MoN和MoS₂-Mo₃Ni₃N表面上的锂离子扩散能垒远低于Li₂SO₃，表明与这两种异质结构相比Li₂SO₃具有更优越的锂离子扩散动力学。最后，为进一步量化电极动力学，进行了恒流间歇滴定技术(GITT)实验，并计算了不同电池内的扩散系数。结果表明，当电压达到一定水平时，含有Mo-Ni@NPCs和Mo@NPCs的阴极材料的锂离子扩散系数增加，表明阴极内形成的一些新组分增强了锂离子迁移率，归因于在Mo₃Ni₃N和MoN基底上形成的MoS₂的贡献。这些研究为Mo@NPCs和Mo-Ni@NPCs在ASSLBs复合阴极中的优异电子/锂离子双导电性提供了理论和实验基础支持。

图3. (a) SP|LPSC界面和Mo-Ni@NPCs|LPSC界面上副反应的原理示意图及DFT计算的路径自由能图。(b) MoS₂-Mo₃Ni₃N异质结构、MoS₂-MoN异质结构以及Li₂SO₃表面Li⁺离子迁移路径的俯视图。(c) MoS₂-Mo₃Ni₃N异质结构、MoS₂-MoN异质结构和Li₂SO₃的DOS图。(d) 不同界面上Li⁺离子迁移的扩散能垒。

IV 界面副反应的原位测试与可视化

通过新型原位拉曼光谱技术(图4a)，进一步探索了复合阴极中引入CCAs在循环过程中引起的组成和结构演变机制，以动态监测LPSC在阴极界面降解的分布特征及其对界面稳定性的影响。图4b-g展示了含有Ni-Mo@NPCs、Mo@NPCs、NPCs和SP的阴极材料的原位拉曼光谱，位于200、270、425和570-600 cm⁻¹的特征峰对应LPSC中的PS₄³⁻，位于121和485 cm⁻¹的峰则归属于Li₂Sn，通过等高线图可以看出，Li₂Sn和PS₄³⁻的峰强度保持不变。相比之下，含有SP和NPCs的ASSLBs表现出明显的变化，甚至Li₂Sn和PS₄³⁻的峰强度出现了交叉现象。而708 cm⁻¹处的峰表明MoS₂相的形成，MoS₂在循环初期原位生成，并在后续的充放电循环中强度保持不变。这些结果综合表明将Mo-Ni@NPCs和Mo@NPCs引入复合阴极可以有效抑制了LPSC降解反应和不利Li₂SO₃的形成，避免其填充阴极界面而阻碍电子/Li⁺离子的传输，显著提高阴极界面的稳定性，从而提升ASSLBs的性能。

原位恒电流电化学阻抗谱(GEIS)揭示了ASSLBs的阴极在循环过程中的变化(图4h)，GEIS在高频区域与X轴的截距代表ASSLBs的欧姆电阻，而中/低频区域的半圆则代表Li⁺离子传输的界面电阻。在所有荷电状态(SOC)下，含有Mo-Ni@NPCs的ASSLBs的界面电阻变化最小，表明Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC阴极复合材料具有稳定且快速的界面扩散动力学。为准确测试复合阴极界面的具体变化，采用了弛豫时间分布技术(DRT)。该技术可以通过频率域Nyquist图的数学转换来得到时域谱图，在特定弛豫时间，可以基于弛豫的函数γ(τ)生成特征峰来识别特定的电化学过程。因此，DRT技术可以解耦充/放电过程中阴极复合材料的电阻演变，并发现充电过程更适合研究CCAs对阴极界面变化和稳定性的影响。

图4. (a) 原位拉曼测试的示意图。(b-d) SP/LCO/LPSC基和(e-g) Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC基的ASSLBs的阴极原位拉曼光谱及等高线图。首次循环充电过程中(0.1C)SP/LCO/LPSC基和Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC基的ASSLBs的(h) GEIS谱图，(i) DRT分析，和(j) DRT的等高线图。

如图4h所示，在充电过程中观察到了六个主要峰(D1-D6)，高频区的D1(105 Hz)代表LPSC的基底边界界面。D2表示阳极界面处的固体电解质界面(SEI)，D3代表阴极界面电阻。D4和D5与Li-In/LPSC和CCAs/LCO/LPSC界面处的电荷转移(CT)有关。而频率最低(>1 Hz)的D6则源于LCO复合阴极内的固态扩散。其中D3与阴极界面处Li⁺离子的迁移能力相关，D5与阴极界面处电子转移相关。在基于Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC的ASSLBs中，D3峰强度的增长远低于基于SP/LCO/LPSC的ASSLBs，且几乎未观察到D5峰，表明其进一步限制了LPSC在阴极界面处的降解，并具有优异的电子导电性。总体而言，通过GEIS谱图和DRT方法，验证了向复合阴极中引入Mo-Ni@NPCs可以构建独特的Li⁺/电子传输路径。

V ASSLBs的性能验证与分析

通过电池测试器评估了加入不同CCAs的复合阴极对ASSLBs性能的影响。在0.1C下，基于Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC的ASSLBs展现出最高的放电容量(136.95 mAh g⁻¹)和库仑效率(90.36%)。添加2%含量的CCAs可实现最佳电池性能，因此图5b比较了2%含量下不同CCAs的ASSLBs充放电性能，Mo-Ni@NPCs因高电子导电性、理想Li⁺离子迁移率以及高充/放电容量，归因于其限制了SSEs氧化分解的综合效应，从而增强了阴极界面的稳定性。此外，室温下0.1C的长期循环稳定性测试(图5c, d)显示，基于Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC的ASSLBs表现出优异的长期循环稳定性，100次循环后容量保持率高达93.26%，显著优于其他材料。SEM和EDS元素能谱(图5e)表明，与基于SP/LCO/LPSC和NPCs/LCO/LPSC的ASSLBs阴极界面的结果不同，Mo@NPCs和Mo-Ni@NPCs复合阴极界面显示出Mo和S元素的富集，而非S和O元素；此外，由于几乎没有形成亚硫酸盐(图5f)，循环后仍保持紧密的相互接触。速率测试(图5g)和60°C下的长期循环稳定性测试(图5h)均证实，基于Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC的ASSLBs保持了最高的容量和稳定性，远超基于其他CCAs的ASSLBs。

目前，ASSLBs工业化的要求之一是在大面积容量条件下实现复合阴极材料的高容量和优异稳定性。不同面积容量条件下的长期循环性能显示，添加Mo-Ni@NPCs的ASSLBs在3.00 mAh cm⁻²的高面积容量，0.1C下的首次循环放电比容量仍可达到127.55 mAh g⁻¹，首次库仑效率为89.28%，100次循环后的容量保持率超过82.59%，优于最近报道的典型复合阴极组装的ASSLBs(图5i)。原型软包电池在1.8 mAh容量下的充/放电曲线测试(图5a、j)表明，基于Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC的电池循环性能和库仑效率均优于基于SP/LCO/LPSC的电池，这归因于Mo-Ni@NPCs引入的“转化-保护”机制增强了复合阴极界面的稳定性，证明了其商业可行性和前景。

图5. (a) 软包电池原型的结构示意图。(b) 2% CCAs对ASSLBs首圈充放电性能的影响(0.1C)。(c) 含2% SP的ASSLBs和(d) 含2% Mo-Ni@NPCs的ASSLBs在不同循环次数下的充放电性能(0.1C)。SP/LCO/LPSC基和Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC基ASSLBs (e) 在100次循环前后阴极SEM图像和EDS能谱图，(f) 100次循环后XPS的S 2p和P 2p图谱，(g) 倍率性能，(h) 在60°C下的长循环稳定性(0.1C)。(i) 本工作与文献报道性能的比较。(j) Mo-Ni@NPCs/LCO/LPSC基原型软包电池(1.8 mAh)的循环性能和库仑效率随循环次数的变化图。

VI 结论和展望

本研究通过反相乳液聚合、浸渍和碳化处理成功制备了Mo-Ni@NPCs，用于解决硫化物固态电解质在复合阴极界面的降解问题。在ASSLBs中，Mo-Ni@NPCs通过在氧化反应前先形成极稳定的MoS₂-Mo₃Ni₃N异质结构，增强了阴极稳定性。性能评估显示，含Mo-Ni@NPCs的ASSLBs在0.1C倍率下首次放电比容量高达148.61 mAh g⁻¹，库仑效率94.01%，1000次循环后容量保持率90.62%，优于含SP的ASSLBs。在高面容量条件下，基于Mo-Ni@NPCs的ASSLBs仍表现出高放电容量、高库仑效率和高容量保持率，具有出色的长期循环稳定性。本研究通过“转化-保护”策略解决了复合阴极界面不稳定性问题，从而提升了全固态锂电池的电化学性能，促进了高容量ASSLBs的商业化。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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