华科大薛志刚、周兴平等综述：功能化隔膜提升锂电池电化学性能 原创 纳微快报 nanomicroletters 2025年03月09日 10:50 上海

研究背景

当前能源危机和环境污染日益严峻，探索可再生能源和高效的能源转换与储存技术变得尤为关键。锂电池因其高能量密度和低氧化还原电位而在储能领域获得了广泛应用。隔膜作为电池的核心组件，扮演着调节离子传输和锂沉积行为的重要角色。确保锂离子通过隔膜的均匀且快速传输，对于降低局部过充和锂枝晶生长的风险至关重要。隔膜的化学组成和孔隙结构对离子通量分布有着显著影响，而隔膜内的微通道有助于锂离子的均匀迁移。研究指出，隔膜的优异性能可以显著提升锂电池的循环稳定性。自21世纪以来，随着锂电池的广泛使用，锂电池隔膜技术得到了快速发展。目前，关于锂电池隔膜的综述多聚焦于不同类型的隔膜、制造工艺、安全性问题以及功能设计，但对于改性技术如何影响功能隔膜性能的讨论相对较少。

Functionalized Separators Boosting Electrochemical Performances for Lithium Batteries

Zixin Fan,# Xiaoyu Chen,# Jingjing Shi, Hui Nie,* Xiaoming Zhang, Xingping Zhou,* Xiaolin Xie, and Zhigang Xue*

Nano-Micro Letters (2025)17: 128

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01596-x

本文亮点

1. 总结了锂电池隔膜最常用的三种改性方法–表面涂覆、原位改性和接枝改性。

2. 比较了三种方法制备的涂层与隔膜之间的粘接力以及改性隔膜的润湿性。

3. 提出了隔膜改性的挑战和未来方向。

内容简介

设计具有优异电化学性能的功能性隔膜对于先进锂电池的发展至关重要。华中科技大学薛志刚、周兴平、聂辉等人从电解液润湿性和涂层粘附力角度出发，概述了表面涂层隔膜、原位改性隔膜和接枝改性隔膜的研究现状，并且介绍了不同的隔膜改性技术在提升电化学性能方面所取得的进展。同时，比较了不同方法制备的无机涂覆隔膜、有机框架涂覆隔膜和有机涂覆隔膜的特性。最后，提出了下一代先进锂电池隔膜的未来发展方向，包括新型改性材料、制造工艺、功能化隔膜、粘附力的定量分析和安全性。

图文导读

I 表面涂覆

通过表面涂覆，可以较容易地将高极性和良好电解质相容性的功能性材料引入隔膜表面，从而显著提升隔膜对电解液的润湿性。常用的涂覆方法包括刮涂、真空抽滤和浸涂，该类方法能实现大规模、低成本功能化隔膜制备，为电池隔膜的性能优化提供了有效的途径。

1.1无机材料涂覆隔膜

图1. a SiO₂涂覆PE隔膜示意图；bN-SiO₂涂覆隔膜示意图；c SiO₂和Al₂O₃涂覆PVDF隔膜示意图；d Al₂O₃和HNTs涂覆PE隔膜示意图。

无机材料通过提升表面粗糙度和表面能，同时具备均匀的纳米级尺寸，使得其形成的涂覆层展现出优异的电解液润湿性。此外，这一涂覆层的应用也在一定程度上增强了隔膜的热稳定性，为隔膜性能的进一步提升提供了重要保障。

无机陶瓷材料在隔膜表面的涂覆应用，显著增强了隔膜的吸液能力和离子传输效率。通过控制水解正硅酸四乙酯的涂覆过程，能够在隔膜表面形成均匀的SiO₂沉积层(图1a)。通过调整溶液浓度和沉积时间，可以控制陶瓷涂层的厚度，使其优于直接涂覆商业SiO₂。将二氧化硅进行氨基功能化处理后(N-SiO₂)涂覆隔膜(图1b)，或同时混合涂覆两种不同的陶瓷材料(图1c)，可以进一步提升润湿性。涂层中极性官能团越丰富，其与极性电解质的亲和力就越强。然而，无机陶瓷材料涂覆的隔膜普遍面临一些挑战，如涂层厚度不均、孔隙易堵塞、界面不相容性以及脆性问题。此外，涂覆过程中使用的粘结剂在高温下可能会熔化或分解，导致涂层材料的脱落。因此，如何在提高隔膜润湿性的同时，确保无机陶瓷涂层在隔膜表面牢固附着，是一项巨大挑战。

图2. rGOF涂覆ANF隔膜示意图；b Fe₃N@NG功能化隔膜示意图；c NiFe₂O₄-OCNT涂覆ANF隔膜示意图。

无机碳基纳米材料具有独特的晶体结构和丰富的化学键类型，这些材料形成的碳基涂层不仅能够通过改变隔膜的形态和表面极性来提高其润湿性能，而且其较小的孔径有助于降低局部电流密度，从而有效抑制锂枝晶的形成。利用炭黑、氧化石墨烯纳米材料，或将其与其他无机材料进行掺杂，作为隔膜的涂层材料，可以赋予隔膜优异的润湿性和高离子电导率。此外，碳材料改性的隔膜在抑制锂枝晶生长方面有较大潜力。例如，氧化石墨烯纤维(rGOF)涂覆的芳纶纳米纤维(ANF)隔膜(图2a)，Fe₃N掺杂的GO涂覆的PP隔膜(图2b)，NiFe₂O₄修饰的碳纳米管涂覆的ANF隔膜(图2c)。

1.2 有机框架材料涂覆隔膜

与无机纳米材料相比，有机框架材料如金属-有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)拥有更加规整且均匀的孔隙结构，孔径的可调控性也更为精确。其丰富而有序的纳米级孔隙以及相对较高的比表面积增加了与电解质的接触面积，使得纳米孔隙能够长时间保持电解液，从而赋予隔膜优异的电解液润湿性和保留能力。此外，这种独特的结构特性有助于Li⁺的选择性迁移和均匀沉积，进而提高隔膜的润湿性和离子电导率。多种功能性有机框架材料已被应用于隔膜的涂覆，例如含有-NH₂和-SO₃⁻基团的MOF(图3a)，磺酸基修饰的MOF和COF(6b-c)，亲锂羰基和羧基修饰的COF(图3d)，含有弱键合氟离子的阳离子COF(图3e)以及高度有序的结晶共价三嗪框架(CTF)(图3f)。这些涂覆材料不仅赋予了隔膜多孔结构，还提供了优异的电解液润湿性和吸液率，为Li⁺的快速传输提供了丰富的通道，并有效抑制了阴离子的传输。

图3. a,b MOF涂覆PP隔膜示意图；c-f COF涂覆隔膜示意图。

1.3 无机有机材料涂覆隔膜

极性聚合物中含有的极性官能团能提高隔膜对电解液的润湿性，加速锂离子的传输。同时，通过引入具有高电负性的官能团，如羧基和磺酸盐，聚合物涂层能够通过静电排斥作用阻碍阴离子的迁移，促进Li⁺的快速传输，有效抑制锂枝晶的形成。采用无机和有机材料复合涂覆隔膜，可以充分结合两类材料优势，大幅提升隔膜在先进锂电池中的综合性能。例如，将聚丙烯酰胺(PAM)接枝的氧化石墨烯涂覆在PP隔膜上，不仅提高了隔膜的润湿性，还增强了涂层的粘附力(图4a)。将包覆有PI的ZrO₂空心核壳微球涂覆于PE隔膜，如图4b所示，该隔膜具有优异的润湿性和离子电导率(0.68 mS cm⁻¹)，中空微球减轻了隔膜的重量，提升了电池的整体能量密度。Tang等人先在PP隔膜上涂覆无机材料AlN，随后在表面原位生长聚多巴胺(PDA)，实现了隔膜刚性与柔性的结合(图4c)。Kim等人则先在PP隔膜上沉积聚多巴胺(PDA)，然后涂覆经过修饰的石墨烯(Gr)纳米片，制备的三层隔膜具有优异的电解质润湿性和较高的锂存储容量，如图4d所示。

图4. a GO-g-PAM涂覆PP隔膜示意图；b ZrO₂@PI涂覆PE隔膜示意图；c PDA@AlN 涂覆PP隔膜示意图；d PDA/Gr-CMC涂覆PP隔膜示意图。

II 原位改性

虽然表面涂覆是一种可以直接增强电解液润湿性从而改善电化学性能的方法，但其涂层与基膜基膜之间粘附力有限。原位改性是一种更好的替代方案，该策略不仅实现了与表面涂覆相当的表面润湿性，而且还确保了涂层与基膜之间的牢固结合。表面涂覆通常仅覆盖在基膜的外表面，而通过原位改性形成的涂层可以渗透隔膜的内外表面。更重要的是，原位生长涂层的均匀性显着降低了界面电阻并促进了Li⁺的均匀分布。此外，原位改性具有保留基膜孔隙结构和产生薄涂层的优势。

2.1 原位生成无机改性材料

无机材料与基膜之间相互作用较弱，有脱落的风险，因此在表面涂覆中通常加入有机粘结剂来增强粘附性。然而这样会进一步增加隔膜的质量和厚度，导致能量密度降低。原位改性可以解决上述问题。通过原位生长的无机材料分布均匀，紧密粘附在基膜上，并且不会显著影响孔隙结构和隔膜厚度。图5a就是通过原子层沉积原位得到的几纳米厚的Al₂O₃涂层；如图5b所示，无机材料也可以通过原位水解制备在隔膜表面；除此之外还有一些特殊方法来原位制备无机材料，比如通过水热反应在PP隔膜表面原位制备CoSO₄-Celgard隔膜(图5c)。

图5. a PP隔膜表面薄的Al₂O₃涂层。b SiO₂通过原位水解法包覆在PI纤维膜表面示意图。c CoSO₄-Celgard隔膜制造过程示意图。

2.2 原位生成有机框架材料

在隔膜上原位形成MOF和COF材料具有以下优势：增强附着力以减轻剥离缺陷；降低界面电阻；获得更薄、更均匀的涂层，从而提高能量密度。比如：在先通过多巴胺(DA)自聚合预处理PEN隔膜表面引入反应基团，再与CO₂⁺和2-甲基咪唑偶联制备MOF涂层(图6a)，极大地提升了隔膜浸润性和离子电导率。通过原位界面聚合可以在隔膜内外表面得到薄的COF涂层(图6b)，提升电池循环寿命。

图6. a MOF/PDA-PEN/MOF混合隔膜的构造示意图。b 通过原位界面法合成COF改性隔膜的示意图。

2.3 原位生成有机改性材料

大多数聚合物都是通过溶液涂覆工艺涂在隔膜表面的。然而，这些方法往往会导致孔隙率降低，并且涂层厚度难以控制，最终导致能量密度降低。原位改性是一种很有前途的替代策略，因为它可以保留多孔结构，同时增强涂层和基膜之间的附着力。受到自然界中表现出超强粘附力的贻贝启发，研究人员发现多巴胺(DA)可作为强粘附力的基础，DA容易在隔膜表面发生自聚合，原位生成聚多巴胺涂层来改善隔膜浸润性(图7a)。除了DA外，单宁酸(TA)和焦性没食子酸(PA)也具有相似的特点(图7b)。然而DA或类似材料(TA，PA)低聚物之间的氢键、π-π等非共价相互作用容易形成聚集体或沉积物，导致表面不平整，Li⁺在锂负极表面沉积不均匀。此外，该过程耗时较长，不利于大规模应用。将DA和聚乙烯亚胺(PEI)共沉积可以降低非共价相互作用，缩短工艺时间(图7c)。相似的还有TA与PEI的逐层自组装(图7d)。DA的自聚合很好地引入了活性位点，进而引发隔膜的后续改性。比如：修饰过的PDA可以辅助表面引发原子转移自由基聚合，从而在隔膜表面原位生长聚合物刷(图8a)，促进锂离子传输。除了DA等有机材料之外，共轭微孔聚合物 (CMP) 也可以通过原位聚合来改性隔膜(图8b)。

图7. a PDA在PE上的示意图。b DA、PA和TA的结构式。c DA和PEI在PP隔膜上共沉积的示意图。d TA和PEI逐层自组装的示意图。

图8. a PDA辅助表面引发ATRP策略在Celgard隔膜上原位生长带负电的PPFPA聚合物刷的示意图。b NCMP在PP上原位生长的示意图。

III 接枝改性

虽然原位改性有效提高了附着力，但涂层和基膜仍然主要通过非共价相互作用结合，导致附着力有限。接枝改性能够在涂层和基膜之间形成化学键，从而实现更强的粘附力，同时增强润湿性。化学接枝技术可以通过预处理在隔膜的惰性表面上产生活性位点。这些活性位点促进改性材料和隔膜之间形成化学键，从而实现牢固结合。此外，通过这些方法形成的涂层非常薄，不会降低隔膜的孔隙率。比如：通过电子辐射的方式将TiO₂接枝到PE隔膜上，改善了隔膜的浸润性(图9a)；化学引发剂引发是一种不需要昂贵设备的预处理方式(图9b)。接枝改性可以在隔膜惰性薄面产生活性位点，以此为基础可实现进一步改性，比如隔膜表面磺化后的静电自组装以及等离子体处理隔膜表面再层层自组装(图9c和d)。

图9. a 电子束辐射制备TiO₂-PE隔膜的过程。b 通过化学引发剂分解将AM和SiO₂接枝到PP隔膜表面的示意图。c PP隔膜上静电自组装功能层的制备过程示意图。d 实验过程示意图和自组装过程中发生的分子间相互作用。

IV 总结与展望

在这篇综述中，总结了三种最常用的隔膜改性方法，重点研究了三种方法对隔膜浸润性和涂层粘附性的影响。首先，讨论了隔膜的表面涂覆改性，并介绍了不同的涂层材料。涂层改性是一种简单有效的提高电化学性能的方法，因此在工业上实现了大规模生产。然而涂层和基膜之间的弱粘附性以及不可控的涂层厚度导致电池性能下降。然后，提出了原位改性，该方法可以增强粘附力，并且得到更薄、更均匀的涂层，因此电池性能得到了显著提高。但是有限的聚合材料和复杂的工艺限制了它的应用。最后，列举了几种化学接枝改性策略。虽然这种方法产生的粘附力在三种改性方法中是最强的，但它通常需要复杂而昂贵的仪器，并且也会破坏了隔膜结构。

对先进隔膜的发展提出展望(图10)。目前对于改性隔膜的研究还主要停留在实验室阶段，成本是很重要的影响因素，在未来应继续开发低成本高性能的改性材料和工艺方法；此外，赋予隔膜一些特殊功能更符合先进锂电池的发展方向，比如：抑制锂枝晶生长、生成稳定SEI、捕获副反应产物等等；涂层的粘附力影响电池的循环寿命，现如今大多采用定性分析的方法判断涂层的粘附力，因此，希望有更多的研究通过定量分析技术(如180°剥离试验)来表征粘附性。液体电解质中的易燃有机溶剂是影响电池安全性的主要因素之一，固体聚合物电解质(SPE)是极具发展前景的发展方向。

图10. 隔膜发展方向展望。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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