多伦多大学颜宁&北工大蒲俊文等：集成多波段电磁干扰屏蔽和储能功能的新型纤维素纤维复合材料

研究背景

在技术进步与可持续性融合的时代，开发具有多功能集成的可再生材料的需求日益增加。在这一背景下，通过对纤维素纤维进行多尺度界面结构设计、微观结构优化以及磁性成分和导电聚合物的掺入实现了该复合材料的能量存储、多波段电磁干扰 (EMI) 屏蔽功能，填补了生物质基材料的关键空白，为更可持续的未来做出贡献。

Novel Cellulosic Fiber Composites with Integrated Multi-band Electromagnetic Interference Shielding and Energy Storage Functionalities

Xuewen Han, Cheng Hao, Yukang Peng, Han Yu, Tao Zhang, Haonan Zhang, Kaiwen Chen  Heyu Chen, Zhenxing Wang, Ning Yan * and Junwen Pu *

Nano-Micro Letters (2025)17: 122

http://doi.org/10.1007/s40820-025-01652-0

本文亮点

1. 采用温和的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物介导的改性体系(TEMPO/NaClO/NaClO₂ (pH = 7))并引入纤维素纤维骨架的多孔结构来提高反应性并引入纤维素纤维骨架的多孔结构。

2. 该复合材料在多波段表现出高效的电磁屏蔽干扰性能(> 99.99％)。

3. 将储能、电磁干扰屏蔽和结构设计集成到生物质基材料中。

内容简介

在本项研究中，多伦多大学颜宁&北工大蒲俊文等制备了一种具有增强电容和多波段EMI屏蔽性能的纤维素纤维基复合材料。构建的聚吡咯(PPy)@Fe³⁺-TEMPO纤维素纤维多功能复合材料(PPy@Fe³⁺ / T-CFS-MC)在 5 mA cm⁻² 电流密度下表现出约 12.44 F cm⁻²的高面积比电容和 3.99 mWh cm⁻² 的高面积能量密度，在 50 mA cm⁻² 电流密度下经过 10,000 次循环后仍具有 90.23% 的优异稳定性。此外，该材料通过多尺度界面结构设计 (CFS)、微观结构优化 (TEMPO 氧化) 以及磁性成分 (Fe³⁺) 和导电聚合物 (PPy) 的加入，实现了出色的多波段电磁屏蔽性能。L、S、C 和 X 波段的 EMI 值超过 100 dB。本项工作所提出的研究策略为生物基材料在储能和 EMI 屏蔽等领域的应用铺平了道路，有助于实现更加可持续的未来。

图文导读

I 复合材料的制备

本文通过在酸性条件下使用 NaClO₂将木材样品脱木素，得到具有三维的纤维素纤维骨架多孔结构(CFS)；再对CFS进行温和的TEMPO氧化，得到改性纤维素纤维(T-CFS)，该改性纤维素纤维不仅具有较高的比表面积，而且具有多层连通的多孔结构，纤维表面有更多的活性位点；最后，在改性纤维结构上将吡咯单体与Fe³⁺原位聚合，形成稳定的电荷转移层，构建聚吡咯(PPy)@Fe³⁺-TEMPO纤维素纤维多功能复合材料(PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC)。材料制备过程机理图以及多功能应用展示如图1所示。

图1 PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC的(a)制备及机理图；(b)多功能应用展示。

II 表面形貌

图 2a 详细描绘了样品在三维状态下的导电聚合网络机制。众所周知，纤维素纳米纤维(CNF)表面含有丰富的功能基团，将纤维素表面的羟基转化为羧基可以有效提高表面电荷密度，更有利于导电聚合物的原位生长。因此，设计了一种采用TEMPO/NaClO/NaClO₂(pH=7)的温和改性体系来氧化纤维素。将纤维素分子链上的羟基转化为羧基，为CNF提供了更多的活性位点，允许吡咯在铁离子的引发下与纤维素分子链聚合；使其在纤维素纳米纤维内形成PPy电荷转移层，从而降低了电阻损耗并增强了电荷传输，从而形成了一个全面的三维导电聚合物网络。图 2b 可以观察到去除木质素后 CFS 的颜色从浅黄色变为白色，而 T-CFS 与 CFS 相比没有明显变化，这是由于温和的氧化处理。值得注意的是，由于 PPy 的成功聚合，复合材料为深蓝色。通过图 2c、d 所示，脱木质素处理去除了纤维之间的复合细胞间层。CNF 暴露出来，固有的纤维素纳米通道结构得以保留，表明纤维结构保持完整。细胞壁可及性的增强促进了纤维的化学改性。观察到 TEMPO 介导氧化后用液氮快速冷冻导致纤维原位纤维化和部分膨胀，同时保持微管阵列结构的完整性(图 2e)。此外，纤维表面出现了排列整齐的孔洞。这些大孔是木材结构管胞上的凹坑，经过 TEMPO 氧化过程后，这些凹坑几乎完全打开。(图 2e)。凹坑的打开导致比表面积增加，从而增强了纤维素纤维内部结构的可及性和暴露性。经过TEMPO介导的氧化后，纤维的活性位点和比表面积增加。因此，PPy很容易在纤维表面聚合，从而提供更高的活性物质负载。如图2f所示，纤维表面完全被厚的导电层覆盖，从而保证了样品优异的电化学性能。

图2 (a) PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC 三维导电聚合网络示意图；(b) NW、CFS、T-CFS、PPy@ Fe³⁺/T-CFS-MC样品图。(c)天然木材(NW)，(d) 纤维素纤维骨架(CFS)，(e) TEMPO氧化纤维素纤维骨架(T-CFS)，(f) TEMPO氧化纤维素纤维多功能复合材料(PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC)的SEM图像。

III 结构表征

图3显示了利用BET、FT-IR、XRD、XPS、EDX等测试对各样品的比表面积、官能团、物相结构、化学组成等进行系统表征。通过以上分析结果表明PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC已成功构建，这为接下来复合材料的多功能性能的测定提供了支撑。

图3 (a) NW、CFS 和 T-CFS 的 N2 吸附/解吸等温线。(b) NW、T-CFS 和 PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC 样品的 FTIR 光谱。(c) NW、CFS 和 PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC 样品的 XRD 图谱。(d) NW、T-CFS 和 PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC 的 XPS 测量光谱。(e)纤维改性工艺示意图。(f–h) PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC 的 C 1s、O 1s 和 Fe 2p XPS 光谱。PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC 的(i)SEM 图像 和(j)C、O 和 Fe 元素的EDX图谱。

IV PPy@Fe³⁺/T‑CFS‑MC导电性和电磁屏蔽性能

图4.a所示PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC在轻度TEMPO氧化后，表现出比 PPy@Fe³⁺/CFS-MC 更高的电导率 (877.19 S m⁻¹)。与大多数已报道的以 X 波段为主要目标的 EMI 屏蔽材料不同，本研究评估了PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC在 L、S、C 和 X 波段(1.13–12.4 GHz)的电磁屏蔽性能，覆盖了日常生活中绝大多数消费电子设备发射的典型电磁波(EMWs); 并且从整体上评估了复合材料表面对入射 EMW 的反射(SER*)和吸收(SEA*)以及复合材料内部对 EMWs 的反射(SER)和吸收(SEA)。结果显示PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC在不同频率下表现出优异的表面屏蔽效果和屏蔽效率 (99.99%)，EMI SE 均大于100 dB。一旦 EMWs 穿透表面，PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC 在较高频率下表现出更好的 EMI 屏蔽性能，99.99% 的 EMWs 被复合材料内部消耗，主要通过内部吸收。这种双重电磁屏蔽策略结合了表面反射屏蔽和内部吸收屏蔽，为设计和开发更高效的电磁屏蔽材料提供了新的思路和创新方向。

图4.(a)PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC 的EMI屏蔽机理示意图。(b) NW, CFS, T-CFS, PPy@Fe³⁺/CFS-MC和 PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC 样品的电导率. (c-g) PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC 样品的SET, SET*, SEA, SEA*, SER和SER*的值分别在 L, S, C, X波段的对比。(h) PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC样品在1.13–12.4 GHz频率范围内的SEA, SER 和 SET 的值。 (i) PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC样品在1.13–12.4 GHz频率范围内的SEA*,SER*和SET*的值.

V PPy@Fe³⁺/T CFS MC的电化学性能以及机理分析

图5分别展示了PPy@Fe³⁺/ CFS MC 和PPy@Fe³⁺/T CFS MC的电化学储能性能；结果表明经过TEMPO氧化后PPy@Fe³⁺/T CFS MC具有更加优异的电化学性能，在相同电流密度下，PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC的面积比电容达到了12.44 F cm⁻²，比PPy@Fe³⁺/ CFS MC提高了近6倍。这种出色的电化学性能归因于以下几个因素：(1)纤维素纤维独特的 3D 多孔结构使电解质能够完全渗透；(2)TEMPO 氧化改性木纤维具有更高的比表面积和更多的活性位点，提高了 PPy 原位聚合过程中的活性物质负载；(3)PPy 在纤维网络内形成稳定的电荷转移层，减少了无效电阻损失并促进了高效的电荷传输。

图5. PPy@Fe³⁺/CFS-MC与PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC样品电化学性能对比：PPy@Fe³⁺/CFS-MC样品的(a)不同扫描速率下的CV曲线，(b)不同电流密度下的充放电曲线，和(c)50 mA cm⁻² 10000次循环下的循环稳定性。PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC样品的(d)不同扫描速率下的CV曲线，和(e)不同电流密度下的充放电曲线，和(f)50 mA cm⁻² 10000次循环下的循环稳定性。(g)循环后样品的EIS图。(h)不同电流密度下的面积电容，以及PPy@Fe³⁺/CFS-MC的面积能量/功率密度。(i)不同电流密度下的面积电容和PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC的面积能量/功率密度。

VI PPy@Fe³⁺/T CFS MC的多功能综合应用潜力

PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC集EMI屏蔽与储能功能于一体。在实际应用中，电子设备往往跨多个频段工作，需要能够屏蔽广谱EMI的材料。这种多功能性使得该材料既可以作为多频段EMI屏蔽组件，又可以作为储能单元，在5G通信、可穿戴设备、电动汽车、智能交通、智能家居等领域具有很高的应用价值(图6)。这种多功能集成材料的开发，不仅有助于减轻设备重量、简化设计，也满足了现代技术对高效、轻量化、多功能材料的需求。

图6. 集成材料应用场景示意图。

VII 总结

本工作报道了采用原位聚合法成功制备了一种多功能纤维素纤维复合材料 (PPy@Fe³⁺/TCFS-MC)。 PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC表现出优异的电化学性能、高电导率 (877.19 S m⁻¹) 和出色的多波段电磁屏蔽性能。研究发现，大多数电磁波首先被直接反射，L、S、C 和 X 波段的 EMI 值超过 100 dB，能够有效屏蔽我们日常生活中的大多数电磁波，大大满足商用 EMI 屏蔽材料的要求。同时，得益于T-CFS的高表面积(105.6 m² g⁻¹)和丰富的活性位点，PPy@Fe³⁺/T-CFS-MC在5 mA cm⁻²时表现出约12.44 F cm⁻²的高面积比电容，3.99 mWh cm⁻²的高面积能量密度对应于2005 mW cm⁻²的功率密度，在50 mA cm⁻²下经过10,000次循环后稳定性高达90.23％。这种采用绿色温和合成方法制备的多功能纤维素纤维基复合材料具有高电磁屏蔽性，高电容密度和优异的循环稳定性。它们可以极大地有利于更可持续的储能装置的开发。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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