韩国高丽大学Yun Chan Kang等：半包覆”闪光蛋糕”式复合材料，一种全固态电池的新型电极设计

研究背景

锂离子电池(LIBs)目前是便携式电子产品和电动汽车(EVs)的主要动力来源，对于实现可持续的未来而言，其重要性日益凸显。然而，传统的采用有机液体电解质(LEs)和石墨负极的锂离子电池在能量密度方面已接近极限，同时，有机液体电解质的易燃性也是一个令人担忧的问题。采用锂金属负极和固体电解质(SEs)的全固态电池(ASSBs)被视为传统锂离子电池的有前景的替代品，目前正处于下一代可充电电池研究的前沿。全固态电池的研究不仅要解决安全问题，还应致力于超越传统锂离子电池的能量密度。在各种类型的固体电解质中，硫化物基固体电解质，由于其室温下的高离子电导率和高延展性，已被广泛应用于全固态电池的电解质。

Half‐Covered ‘Glitter‐Cake’ AM@SE Composite: A Novel Electrode Design for High Energy Density All‐Solid‐State Batteries

Min Ji Kim, Jin-Sung Park , Jin Woong Lee, Sung Eun Wang, Dowoong Yoon, Jong Deok Lee, Jung Hyun Kim, Taeseup Song, Ju Li*, Yun Chan Kang*, Dae Soo Jung*

Nano-Micro Letters (2025)17: 119

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01644-6

本文亮点

1. 通过对纳米和微米结构的控制，实现了一种用于高能量密度全固态电池(ASSBs)的新型电极设计。

2. 采用具有半覆盖“闪光蛋糕”形态的活性材料@固体电解质复合材料来优化电极中电子和离子的传输。

3. 优化的电极设计在活性材料含量为85%时表现出1258 Wh L⁻¹的体积能量密度，超过了报道的ASSB电池的性能。

内容简介

全固态电池(ASSBs)因其潜在的高安全性和高能量密度而备受关注。然而，由于高负载下活性材料(AMs)利用率低，ASSBs阴极的能量密度似乎并不尽如人意。当阴极中固体电解质(SE)粉末含量较少时，常因活性材料与固体电解质接触不良及分布不均，导致锂离子和电子传输路径曲折度高且受限，进而电化学性能表现不佳。韩国高丽大学Yun Chan Kang等人提出了一种新型阴极设计，该设计结合了由机械融合法制备的包覆有薄固体电解质外壳的AM@SE核壳复合颗粒与小固体电解质颗粒的优点，在活性材料含量高达85 wt%时，实现了1258 Wh L⁻¹的高体积能量密度。具有紧密且薄的固体电解质外壳的核壳结构确保了高的离子传导路径，同时不影响电子传导。此外，小固体电解质颗粒作为填充物，减少了阴极复合电极内部的孔隙率以及阴极与固体电解质隔膜层之间的孔隙率。该优化过程的系统性论证可能为设计具有高电极密度、容量和最终高能量密度的ASSBs电极提供理解和指导。

图文导读

设计原理和结构特点

方案1提供了为优化可以实现高能量密度的ASSB系统而提出的四种不同电极模型的详细示意图。为了实现最佳的ASSB性能，阴极复合材料需要混合离子和电子导体(MIEC)。“模型1”电极由随机混合的原始AM和大SE颗粒组成，可以由常规混合方案制备。“模型2”电极是利用核壳结构的AM@SE复合材料。这里，NCM@LPSCl核壳复合微球是通过机械熔融工艺制备的，这使得能够在表面形成保形SE涂层。“模型3”电极由具有薄SE壳和大SE颗粒(应用于“模型1”电极中)的NCM@LPSCl核壳复合材料组成，以补偿由于薄涂层而减少的LPSCl材料量，以实现所需的AM含量。“模型4”电极是优化的电极配置，由具有薄壳和小SE颗粒的核壳结构阴极复合材料组成。该模型协同了薄壳核壳阴极复合材料的优点，其可以确保具有低曲折度的高离子和电子传导路径以及用于减少阴极中以及电极和SE隔膜层之间的微空隙的小SE颗粒。

方案1. 电极设计策略：常规混合方案(模型1)、机械熔融合成的核壳结构阴极复合材料(模型2)、薄硒壳层和大硒颗粒的核壳结构阴极复合材料(模型3)、薄硒壳层和小硒颗粒的核壳结构阴极复合材料(模型4)；模型4的详细策略：有效填充AM和SE之间空隙的保形薄SE涂层，以及降低颗粒间填充孔隙率的小SE颗粒。

采用机械融合法制备了用于测试电极模型的具有定制壳层厚度的NCM811@LPSCl阴极复合微球，其形貌如图1所示。NCM811微球的特征在于球形形貌和高度暴露的一次颗粒表面，而LPSCl颗粒则展现出具有粗糙表面的不规则形貌。通过S 2p和P 2p光谱证实了机械融合后LPSCl的氧化稳定性。所有峰的强度几乎相同，表明在机械融合过程中，LPSCl中的硫和磷没有发生化学变化。

图1. 核壳结构阴极复合材料的FE-SEM组合模式图像与FIB-SEM横截面图像，以及XRD图谱和XPS分析：a)75:25(AM:SE)比例的核壳结构阴极复合材料；b)95:5(AM:SE)比例的核壳结构阴极复合材料；c)核壳结构阴极复合材料的XRD图谱；d)原始LPSCl及由NCM811和LPSCl按75:25质量比组成的NCM@LPSCl阴极复合材料的S 2p XPS光谱；e)由NCM811和LPSCl按95:5质量比组成的NCM@LPSCl阴极复合材料的P 2p XPS光谱。

图2展示了75 wt%活性材料(AM)载量的模型1至4的俯视图扫描电子显微镜(SEM)图像及其对应的能量散射光谱(EDS)映射图像，以及电极的横截面SEM图像。模型1电极的俯视图显示，活性材料(AM)和固体电解质(SE)的分布不均匀，且两者之间存在接触损失。通过横截面扫描电子显微镜(SEM)图像研究了阴极电极层与固体电解质(SE)隔膜层之间的表面接触情况，从中也可以观察到较大的空隙和接触损失。值得注意的是，由于活性材料(AM)颗粒的脆性特性，可以识别出一些破碎的NCM811微球碎片；如果韧性SE颗粒在电极内部形成均匀分布或涂覆在电极表面，则无法观察到此类裂纹。

图2. 无碳添加剂正极的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)俯视图和横截面图像：a)75 wt%活性材料(AM)载量的模型1(常规混合)；b)模型2(核壳结构阴极复合材料)；c)模型3(具有薄壳层和大固体电解质(SE)颗粒的核壳结构阴极复合材料)；d)模型4(具有薄壳层和小SE颗粒的核壳结构阴极复合材料)。

在60°C下，于2.5–4.25 V的电压范围内，以0.05C的速率评估了具有75和85 wt%活性材料(AM)载量的模型1至4阴极配置的全固态电池(ASSB)的充放电曲线(如图3所示)。无论AM含量为75还是85 wt%，全固态电池的放电容量均显示出从模型1到模型4递增的趋势，其中模型4电极的放电容量分别为204.25和198.88 mAh g⁻¹。随着AM含量的增加，各模型之间的放电容量差异扩大，这是由于SE组分的减少导致渗流网络变小，从而降低了阴极的利用率。电极中的计算孔隙率总结在图3中，与模型1相比，通过调整电极中组分的配置，模型4电极的孔隙率降低了6%。这是非常有利的，因为总能量密度可以显著提高。此外，每个模型的离子曲折性在图3中得到体现。由于使用了相同类型的固体电解质(SE)层和锂金属，因此无论活性材料(AM)的载量如何，四个模型在首次循环后的体电阻(RBulk)和锂金属/固体电解质界面电阻(RLi/SE)都相似(如图3e, j所示)。

图3. 75 wt%活性材料(AM)载量的模型：a)全固态阴极模型/锂金属半电池在0.05C(1C=200 mA g⁻¹)和60°C下的首次充放电曲线。b)电极中的孔隙率。c)离子曲折度。d)通过直流极化测量的电极中的电子曲折度。e)首次循环后，根据奈奎斯特图计算的模型电阻。85 wt% AM载量的模型：f)全固态阴极模型/锂金属半电池在0.05C和60°C下的首次充放电曲线。g)电极中的孔隙率。h)离子曲折度。i)通过直流极化测量的电极中的电子曲折度。j)首次循环后，根据奈奎斯特图计算的模型电阻。

对由模型1至4电极组成的全固态电池(ASSB)进行了循环性能测试，这些电极的活性材料(AM)载量分别为75和85 wt%，测试条件为0.2C(60°C，图4a, b)。无论活性材料(AM)的载量如何，四个模型的体电阻(RBulk)和锂金属/固体电解质界面电阻(RLi/SE)都几乎相同(图4c, d)。在75 wt% AM载量的四个模型中，模型1的晶界电阻(RGB)最小，这可能是因为高SE含量导致显著的团聚，由于形成了连续的SE路径，这可能降低了晶界电阻。

图4. 在0.2C(1C=200 mA g⁻¹)和60°C条件下，全固态阴极模型/锂金属半电池的循环保持率如下：a)75 wt%活性材料(AM)载量；b)85 wt% AM载量。50次循环后，根据奈奎斯特图计算的模型电阻如下：c)75 wt% AM载量；d)85 wt% AM载量。

根据测量的电极厚度和初始容量，计算了模型1至4的电极密度和体积能量密度(图5)；在这些计算中，假设锂金属阳极和隔膜的厚度均为30 μm。无论活性材料(AM)的载量和温度如何，模型4都表现出所有模型中最高的能量密度，这得益于其高初始容量和高电极密度。无论活性材料(AM)的载量质量和温度如何，模型编号较高的电极都表现出更高的电极密度和体积能量密度，这归因于孔隙率的降低和容量的增加。值得注意的是，将电极修改为模型4可以实现更高的电极密度，分别达到理论值的88.4%和87.7%。

图5. a)模型电极密度(NCM811=4.8 g cm⁻³，LPSCl=1.64 g cm⁻³，VGCF=2 g cm⁻³)。b)基于75和85 wt%活性材料(AM)载量模型在30和60°C下的体积能量密度(Wh L⁻¹)的计算。假设锂金属(对电极)厚度为30 μm，隔膜层厚度为30 μm。c)体积能量密度和活性材料含量的比较。

总结

提出了一种新型阴极设计，旨在实现高活性材料(AM)载量下具有高电极密度和体积能量密度的全固态电池(ASSB)。为了逐步优化ASSB中的电极，提出了四种不同的电极模型：1)活性材料和固体电解质(SE)的简单混合物；2)具有厚壳的活性材料@固体电解质复合颗粒；3)具有薄壳和大固体电解质颗粒的活性材料@固体电解质复合颗粒；4)具有薄壳和小固体电解质颗粒的活性材料@固体电解质复合颗粒。为了理解每个电极中颗粒分布、孔隙率以及离子/电子曲折度与电化学性能之间的相关性，进行了系统分析。优化后的电极结合了薄壳核壳结构的优点，确保了活性材料和固体电解质之间的离子传导和电子传导，同时固体电解质颗粒的小尺寸可以产生高密度电极，从而形成高离子和电子传导路径以及低曲折度。这种优化电极的设计实现了1258 Wh L⁻¹的高体积能量密度，可为设计具有高体积能量密度实用性的新型ASSB电极提供指导。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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