新疆大学黄玉代/香港城大张文军等：Zn(TFSI)₂介导的电解质工程实现实用稳定的水系锌金属电池

研究背景

锌金属电池具有理论比容量高、成本低和安全性高的优点，是电化学储能应用中锂离子电池的理想替代品。然而，尽管锌金属电池的设计在实验室研究中表现出更高的循环寿命、能量密度和功率密度，但在实际应用中的性能却未达到预期。其主要瓶颈包括：锌枝晶生长、锌金属阳极利用率低、电解液稳定性差等。合理设计电解液中Zn2⁺ 的溶剂化结构是同时应对这些挑战的关键手段之一。原则上，理想的电解液应具有宽电化学窗口、高离子电导率和不易燃性。然而，这项任务仍然是一个巨大的挑战，因为主要限制因素是活性H₂O引起的副反应和小分子有机溶剂的电化学稳定性和易燃性。

Zn(TFSI)₂ Mediated Ring-opening Polymerization for Electrolyte Engineering towards Stable Aqueous Zinc Metal Batteries

Zhenjie Liu1, Murong Xi1, Rui Sheng, Yudai Huang*, Juan Ding, Zhouliang Tan, Jiapei Li, Wenjun Zhang* & Yonggang Wang*.

Nano-Micro Letters (2025)17: 120

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01560-9

本文亮点

1. 过 Zn(TFSI)₂介导的开环聚合策略，提出了一种新型电解质，可用于生产高度可逆的 AZIB。

2. 这种新型电解质具有良好的抗氧化稳定性和不可燃性。

3. 新型电解质拓宽了电化学窗口，改善了低温性能，并抑制了锌枝晶的产生。锌金属负极在 1  mA h cm⁻2 的条件下可使用 8200 h，在 60% DOD 的条件下可使用 2500  h。

内容简介

锌金属电池的实用化一直受到一些挑战和阻碍，包括锌枝晶的生长、不良的副反应以及不稳定的电极/电解质界面。新疆大学黄玉代教授联合香港城市大学张文军教授、复旦大学王永刚教授，提出了一种以Zn(TFSI)₂ 盐介导的电解质工程策略。利用小分子有机溶剂(1,3-二氧戊环(DOL))在Zn(TFSI)₂ 盐的催化作用下进行原位开环聚合，生成了一种更耐氧化、不可燃的长链聚合物1,3-二氧戊环(poly(1,3-dioxolane，pDOL))。pDOL可减少电解质中的活性H₂O分子，并有助于形成稳定的有机-无机梯度杂化的固体电解质相(SEI)。同时，pDOL的引入赋予了电解质多项优势：出色的锌枝晶抑制能力、更强的耐腐蚀性、更宽的电化学窗口(2.6 V)以及更高的低温性能(凝固点-34.9 ℃)。这些结果凸显了以Zn(TFSI)₂ 介导的电解质工程所实现的实用锌金属电池的广阔应用前景。

图文导读

I Zn(TFSI)₂介导的 DOL 开环聚合反

由于 DOL 溶剂的不饱和化学结构，它可以在路易斯酸的诱导下发生开环聚合反应。在这项工作中，引入 Zn(TFSI)₂ 催化 DOL 单 体的开环聚合反应。一系列由不同浓度的 Zn(TFSI)₂ 和 DOL(即 0.5 和 1.0 M Zn(TFSI)₂ 溶于 DOL)组成的溶液 ，用于验证凝胶化实验。在 DOL 溶液中加入 Zn(TFSI)₂ 30 min后，溶液出现凝胶现象(图 1a)。为了进一步证明所得到的凝胶是 DOL 的聚合产物(pDOL)，对其进行了1H 核磁共振(1H NMR)测试(图 1b)。在 1H NMR 谱中，化学位移为 4.12 (B1) 和 5.10 (A1) ppm 的峰是 DOL 中相应结构的氢。DOL 聚合后化学位移减小，对应于 pDOL 中的 -O-CH₂-CH₂-O- 基团 (B2) 和 -O-CH₂-O- 基团 (A2) 中的氢。图 1c 显示了 Zn(TFSI)₂ 诱导 DOL 聚合的基本化学过程。Zn(TFSI)₂ 带有正电荷的路易斯酸位点与 DOL 中的氧原子发生了强烈的相互作用，在其吸电子效应的作用下，DOL 中附近的碳原子也带上了更多的正电荷。随后，另一个 DOL 分子中的电负性氧原子攻击吸附 DOL 中的正电性碳原子，破坏 DOL 的 C-O 键，完成开环过程。然后重复上述亲核加成反应数次，完成聚合，生成 pDOL 长分子链。正电性路易斯酸位点首先引发凝胶反应，因此自发凝胶反应是一种典型的阳离子聚合反应。图 1d 显示了凝胶渗透色谱(GPC)实验结果，进一步明确了 pDOL 凝胶的聚合物特性。根据 GPC 结果，pDOL 在 DH21 电解质中的 Mw 为 7194 g mol⁻1(聚合度为 97~107)，这进一步明确了 pDOL 凝胶的聚合物特性。综上所述，pDOL是由DOL单体在Zn(TFSI)₂ 催化下开环聚合形成的。一般来说，理想的电解质应具有较低的最高占位分子轨道(HOMO)，以获得较宽的电压稳定窗口。图 1e 显示，与 DOL 相比，pDOL 的 HOMO 值较低，且随着聚合度的增加，HOMO 值逐渐减小，说明 DOL 开环聚合度的增加会提高电解质的抗氧化稳定性。从 DOL 和 pDOL 的分子表面静电势(ESP)图可见，聚合物链排列越整齐，负电位分布越密集，可以增加 Zn2⁺的结合位点。通过调控 DOL 的聚合度，解决了有机小分子溶剂电化学抗氧化性差的问题，同时缩短了 Zn2⁺的连续迁移路径，有望提高电解液的工作电压和速率性能。

图 1 a Zn(TFSI)₂诱导 DOL 开环聚合的光学图像， b 含/不含 Zn(TFSI)₂的不同比例 DOL/D2O 溶液的 1H NMR谱，c Zn(TFSI)₂ 诱导 DOL 开环聚合的机理图，d DOL/H₂O=2：1 时 DOL 聚合后的 GPC 结果，e计算得到的 DOL 和 pDOL 的 HOMO 和 LUMO。

II 电解质结构和性能演变

如图 2a 所示，溶剂分子重构后，pDOL 组成的电解质的稳定性显著提高(DH21 电解质的氧化分解初始电压为 2.6V。根据图 2b 所示的 Arrhenius 图，与温度相关的电荷转移电阻表明 DH21 电解质的能量势垒很低，仅为 31.18 kJ mol⁻1，这表明它具有快速脱溶能力)。与水系电解质相比，DH21 电解质具有更高的腐蚀电压(15.028 mV 对 11.515 mV)和更低的腐蚀电流密度(1.55 mA cm⁻2 对 5.87 mA cm⁻2，图 2c)。宽温和安全性能对锌金属电池非常重要。添加 pDOL 可以破坏 H₂O 分子间的氢键，改善电解液的低温性能。研究了不同比例电解质的耐低温性能。如图 2d 冷凝实验所示，水溶液和 DH12 电解质在-20 °C 开始结冰，而 DH11 和 DH21 电解质具有更好的抗冻性。值得注意的是，模拟电池短路时电子点火实验结果表明，重构聚合后的 DH21 电解质浸泡的玻璃纤维隔膜不会被电火花点燃(图 2e)。这是因为该电解液中的 DOL 单体在锌盐的催化下聚合成长链分子，而且电解液中 H₂O 的比例也不同。因此，DH21 电解液不再易燃，从而确保了电池设备在后续应用中的安全性。

为了确定 Zn2⁺ 的溶解结构，通过 XAFS 分析检测了两种电解质中 Zn2⁺  溶剂化壳的局部结构。两种电解质显示出相似的 XANES 光谱，表明 Zn2⁺ 在两种电解质中保持相似的 Zn 价态(图 2f)。然而，有关 DH21 电解质在 1.13 和 1.65 Å 峰位置的 EXAFS 光谱的傅立叶变换与水系电解质在 1.19 和 1.75 Å 峰位置的 EXAFS 光谱的傅立叶变换明显不一致(图 2g)，这表明 Zn2⁺ 的配位结构存在显著差异。Zn-O 键长度的缩短表明，pDOL 的引入使 Zn2⁺ 溶剂化壳层中的部分 H₂O 分子被 pDOL 取代，形成了更紧凑的溶剂化结构。溶剂化的变化可调节电解质的稳定性，从而在氧化还原过程中在金属锌阳极表面形成不同成分的 SEI 膜。SEI 层允许 Zn2⁺ 的转移，同时阻碍 H₂O 的渗透，从而抑制 HER，提高 Zn2⁺ 的沉积效率和锌金属电池的 CE。EXAFS 的小波变换可以分析Zn2⁺ 的不同局部结构，红色区域表示 R 空间和 k 空间峰值重合的区域。在水系电解质中，它代表了 Zn-O(H₂O 中的 O)配位(图 2h 和 2i)，属于前面提到的 H₂O 分子在 Zn2⁺ 周围的高动态无序溶剂化结构，使得 H₂O 分子更容易发生氧化或还原反应，从而迅速导致电解质分解并形成副产物。相比之下，DH21 电解质的红色区域更为集中，表明溶剂化结构更为紧凑，有利于提高溶剂的稳定性，这一点在图 2a 的 LSV 测试中也得到了很好的反映。

图 2 a Zn//Cu 不对称电池的 LSV 曲线， b 不同电解质中 ln(δ) 对 1000/T 的曲线图。 c Zn 在水性电解质和 DH21 电解质中的 Tafel 图(工作电极：Zn 箔；对电极：Ti 箔；参比电极：Zn 箔)：d 各种电解质在 0 oC 和 -20 oC 下的光学照片。e 用 DH21 电解质和纯 DOL 溶剂浸泡的隔膜的可燃性测试。f, g 水系电解质和 DH21 电解质的归一化 X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱和 相应的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱。h 水系电解质和 i DH21 电解质的 EXAFS 信号的小波变换(WT)图像。

III 金属锌阳极相间和锌电沉积的评估

纳米级深度溅射 X 射线光电子能谱(XPS)用于表征所形成的 SEI 的特定成分。(图 3a-d)。F 1s 光谱显示，两种电解质中的 Zn 金属阳极在 Ar+ 蚀刻后的 SEI 层都是 ZnF₂(685.5eV)，表明存在富含 ZnF₂的 SEI 层。 O 1s 光谱显示，金属锌阳极在水系电解质循环后表面以碳酸盐和氢氧化物为主，而在 DH21 电解质中则有更多的ZnO。C 1s 光谱显示，在水系电解液中，电极表面被较多的碳酸盐占据，而在 DH21 电解质中，随着 Ar+ 蚀刻时间的增加，Zn 电极表面基本没有电极腐蚀产生的碳酸盐，这表明 DH21 电解质可以抑制表面活性 H₂O 腐蚀及相关副反应。利用TOF-SIMS 进一步表征了 DH21 电解质中 SEI 层成分的空间分布。在正扫模式和负扫模式下，SEI 层的深度剖面都显示出富含F的特征。蚀刻时间超过 400 s后，F含量仍然很高。随着刻蚀时间的延长，SEI 中的 ZnO 成分增加，形成了 ZnO、ZnF₂ 复合物和双向梯度分布的 SEI(图 3c)。生成的富氟有机-无机梯度 SEI 层有利于锌金属电池的可逆循环。SEI 成分的空间分布见横向分辨率为 100 * 100 μm 的三维扫描图。如图 3d 所示，发现 ZnO 和 ZnF₂ 呈梯度分布，而 CF3 仅分布在表层，属于电解液成分。结果还表明，有机相也分布在 SEI 中。据此推断，锌金属阳极在DH21 电解质中循环后形成了SEI 层，如图 3e 所示。ZnO 和 ZnF₂ 在 SEI 中呈梯度分布，内层的 ZnO 含量较高，这可能是 pDOL 在 Zn 金属表面的还原过程造成的。同时，ZnF₂ 来自电解质阴离子的分解。

溶剂、溶剂化阳离子和阴离子的分解产物是 SEI 致密层的主要成分。在电极发生任何相间化学反应之前，溶剂分子、阴/阳离子和电极表面电位的自结合会在电极/电解质界面形成双电层结构，这种结构决定了电池的相间化学反应。在 DH21 电解质中，当 Zn 电极表面带负电时，会排斥内层中的阴离子，从而形成以 ZnF₂、ZnO 和无机元素为主的薄而致密的无机 SEI 层。这种致密层具有优异的机械性能和传导 Zn2⁺ 并隔离电子的能力，对抑制枝晶的形成和切断电解质与 Zn 电极的直接接触以防止 HER 和副反应的发生有显著效果。内SEI层形成后，外部主要伴随着电解液中pDOL分子的不可逆还原分解，可形成与电解液具有良好柔韧性和相容性的有机SEI层，它的存在使SEI层总体光滑，有效防止了SEI的开裂(图3f)。而在水系电解液中，Zn电极/电解液界面也会形成ZnO，但同时发生的HER和钝化反应会导致形成多孔的碱式磺酸盐，其Zn2⁺传输能力较差，无法有效阻止后续的Zn枝晶生长和副反应，最终电极仍然会失效(图3g)。这一发现进一步巩固了Zn在 DH21 电解质中的特定可逆性。

图 3  a 在水系电解质和 b DH21 电解质中循环后 Zn 阳极的 Zn 2p、F 1s、O 1s 和 C 1s 的 X 射线光电子能谱 (XPS)以行显示，相应的 Ar+ 溅射持续时间以列显示。c 在 DH21 电解质中循环 10 次后 Zn 阳极上 SEI 的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析，d 对应 Zn 电极表面的 TOF-SIMS 3D 渲染图像。 e 在 DH21 电解质中循环 10 次后 Zn 上 SEI 成分示意图。f DH21 电解质和 g 水系电解质中 Zn 金属阳极的枝晶和副反应演变示意图。

作者进一步阐明了由 ZnO、ZnF₂ 和有机成分形成的梯度 SEI 与金属锌沉积之间的内在联系。通过原位光学显微镜观察了在电流密度为 2.0 mA cm⁻2 时锌沉积的实时动态行为。在水系电解质体系中，锌显示出一种由 “尖端效应 “主导的非均匀沉积模式。由于水系电解质体系中的副反应无法停止，因此在沉积 30 min后就能观察到 HER 产生的气泡和树枝状枝晶突起，这很可能导致电池在工作条件下的可逆性降低和短路(图 4a)。在 DH21 电解质中，电极/电解液界面观察到锌的均匀沉积，证实了 DH21 电解质在成核点和诱导均匀沉积方面的积极作用(图 4b)。在 DH21 电解质中循环的 Zn(图 4c)可以清楚地辨认出高度的取向，并且 Zn 沉积形态呈六角形。随着沉积容量的增加，发现金属锌的晶体尺寸进一步增大，并成长为致密的类似大尺寸锌(图 4d)。

图 3  a 在水系电解质和 b DH21 电解质中循环后 Zn 阳极的 Zn 2p、F 1s、O 1s 和 C 1s 的 X 射线光电子能谱 (XPS)以行显示，相应的 Ar+ 溅射持续时间以列显示。c 在 DH21 电解质中循环 10 次后 Zn 阳极上 SEI 的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析，d 对应 Zn 电极表面的 TOF-SIMS 3D 渲染图像。 e 在 DH21 电解质中循环 10 次后 Zn 上 SEI 成分示意图。f DH21 电解质和 g 水系电解质中 Zn 金属阳极的枝晶和副反应演变示意图。

IV 与锌金属阳极的兼容性及全电池性能评估

研究了在两种电解质中铜箔上锌电镀/剥离的 CE。如图 5a 所示，Zn//Cu 不对称电池在水系电解质中迅速短路，并出现连续而显著的波动。这一现象表明，水系电解质的电极/电解质界面不稳定，伴随着树枝状晶粒的生长，以及 “死锌 “和副产物积累造成的过充。在 DH21 电解液中，电池的初始库仑效率(ICE)为 81.6%，随着产生稳定的 SEI 而迅速提高到 99%。在随后的 4200 个循环中，电池没有出现明显波动，并提供了令人满意的平均库仑效率(99.02%)。结果表明，在电解质中引入 pDOL 可抑制副反应，并在电极界面形成均匀的锌沉积。然后，通过对称电池以恒定电流循环测量两种电解质中金属锌阳极的电化学特性。如图 5c 所示，在使用 DH21 电解质时，电池的循环寿命可长达 8200 h，显示了 Zn 电镀/剥离的高可逆性。相比之下，使用水系电解质的 Zn//Zn 对称电池仅在 750 h后就发生短路。实现金属锌阳极在高 DOD 下的稳定性将提高可充电金属锌电池在实际应用中的能量密度，但这仍然是一个巨大的挑战。由于电解质中的 pDOL 对 Zn2⁺在 Zn 电极界面流动的调节作用，Zn 金属阳极可以在 60% 的高 DOD 下稳定循环 2500 h以上，比在水系电解质中的寿命长 30 倍(图 5d)。最后，将 DH21 电解质的性能与近年来报道共溶剂电解质进行了比较，发现 DH21 电解质具有更高的 CE 值、寿命和累积沉积容量(图 5e-f)。

为了进一步证明 DH21 电解质的实用优势，组装了一个贫液型实用 Zn//VO₂袋式电池。图 5g 显示了 Zn//VO₂电池在 0.2 mV s⁻1扫描速率下的循环伏安曲线。Zn//VO₂ 电池在两种电解质中都表现出类似的可逆氧化还原行为，这与之前的研究结果一致。幸运的是，DH21 电解质中 VO₂ 阴极的速率能力和稳定性都得到了有效改善。随着电流密度的增加，DH21 电解液中的电池也显示出更高的容量。在以往的报告中，电解质的过量使用掩盖了副反应引起的消耗问题，使得电化学性能评估与实际情况不同。如图 5i 所示，在水系电解质中仅循环 50 次，容量就急剧下降，然后电池失效。对照电池的衰减主要是由于锌枝晶的生长以及电解质的不断分解和消耗。与此相反， 即使 N/P 比(13.9)和电解液/容量(E/C)比(41  mL/A h)都很低，使用 DH21 电解质的电池在 600 次循环后仍然表现出令人印象深刻的耐用性，容量保持率高达 92%(图 5i)。上述实验结果证实，在溶剂重构工程增强 Zn(TFSI)₂介导的开环聚合中成功实现了高性能锌金属电池。

图 5 a 在 1 mA cm⁻2和 0.5  mA h cm⁻2条件下使用两种电解质的 Zn//Cu 不对称电池的库仑效率(插图为所选 14 个循环的放大图)。 b DH21 电解质中 Cu 箔上的 Zn 电镀/剥离曲线。c 在 1 mA cm⁻2和 1  mA h cm⁻2比容量条件下，Zn//Zn 对称电池中的长期Zn 电镀/剥离性能。e, f 使用 DH21 电解质的电池循环次数、ACE、寿命和 CPC 与其他电解质文献报道的电池的比较。g 以 0.2 mV s⁻1 的扫描速率获得的Zn//VO₂ 袋式电池的 CV。Zn//VO₂ 袋式电池在两种电解液中的 h 倍率和 i 循环性能。

V 总结

总之，通过 Zn(TFSI)₂介导的开环聚合，pDOL 增强电解质具有良好的抗氧化稳定性和不可燃性。新型 LCE 不仅减少了活性 H₂O，拓宽了电解质的电化学窗口，还改善了低温性能，并有助于形成富含有机成分 ZnO 和 ZnF₂ 的有机-无机梯度 SEI。DH21 电解质中由 H₂O 引发的副反应被有效抑制，Zn 电镀/剥离的可逆性大大提高，Zn 枝晶的形成也受到抑制。因此，在 DH21 电解质中实现了无枝晶Zn 电镀/剥离的高可逆性(Zn//Cu 镀层/剥离可循环 4200 次，ACE 为 99.02%；Zn//Zn 对称电池在 1 mA cm⁻2 条件下寿命为 8200 h，在 60% 的高 DOD 条件下寿命为 2500 h；在-10°C 的低温条件下寿命为 1000 h)。更重要的是，在贫液状态下组装的 Zn//VO₂袋式电池(E/C=41 mL/A h)经过 600 次循环后，容量保持率达到 92%。这项工作为锌金属电池的实际应用提供了一个新思路。

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