同济大学刘明贤等：NH₄⁺介导阴极界面空间电荷重构用于高性能双离子电容器

研究背景

Zn2⁺作为锌离子混合电容器中典型的高活性金属电荷载体，因其较大的水合离子半径和高脱溶剂能垒，导致阴极/电解液界面动力学迟缓和电荷存储容量不足。非金属NH₄⁺电荷载体由于尺寸小、质量轻和氢键效应，能够实现快速去溶剂化和空间电荷转移，成为调制阴极/电解液界面电化学行为以实现高效储能的更佳选择，但其反应机制尚未揭示。

NH₄⁺-Modulated cathodic interfacial spatial charge redistribution for high-performance dual-ion capacitors

Yumin Chen, Ziyang Song*, Yaokang Lv, Lihua Gan*, Mingxian Liu*

Nano-Micro Letters (2025)17: 117

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01660-0

本文亮点

1. 分级Zn2⁺/NH₄⁺溶剂化结构诱导阴极界面亥姆霍兹平面重构，提高了空间电荷密度和容量存储。

2. 相较于大尺寸的Zn(H₂O)₆2⁺，NH₄(H₂O)₄⁺去溶剂化能垒较低(5.81 vs. 14.90 eV)，实现了高动力学和超稳定的C‧‧‧H氢键电荷存储。

3. 界面Zn2⁺/NH₄⁺双离子共存储机制赋予混合电容器高比容量(240 mAh g⁻1)、高倍率性能(50 A g⁻1)和超长循环寿命(400,000次充放电循环)。

内容简介

针对锌混合电容器碳阴极界面电荷存储密度不足和存储动力学迟缓的问题，同济大学刘明贤、甘礼华、宋子洋等人提出了一种NH₄⁺调控的阳离子溶剂化策略，以优化阴极空间电荷分布，实现动态Zn2⁺/NH₄⁺共存储。在具有分级阳离子溶剂化结构的Zn(OTF)₂-NH₄OTF混合电解质中，高反应活性的Zn2⁺和小尺寸的NH₄(H₂O)₄⁺诱导阴极界面亥姆霍兹平面重构，从而有效地提高了空间电荷密度和能量存储。此外，与重质和刚性的Zn(H₂O)₆2⁺相比，阴极界面吸附的水合NH₄⁺离子去溶剂化能垒低(5.81 vs. 14.90 eV)，保证了高动力学和超稳定的C‧‧‧H(NH₄⁺)电荷存储过程。因此，碳阴极界面的Zn2⁺/NH₄⁺物理吸附和多电子氧化还原反应使锌离子混合电容器能够提供高的比容量(240 mAh g⁻1@0.5 A g⁻1)、高倍率性能(130 mAh g–1@50 A g⁻1)和超长寿命(40万次循环)。这项研究为先进锌基储能阴极电解质界面的设计提供了新的见解。

图文导读

I 电荷载流子物化性质研究

电荷载流子是决定锌离子混合电容器电化学指标的最重要因素之一。图1a的理论计算表明金属Zn2⁺离子与模拟碳骨架具有最高的反应活性，非金属小尺寸水合NH₄⁺离子与模拟碳框架界面斥力(4.37 eV)低于大尺寸的Zn(H₂O)₆2⁺(11.64 eV)，有利于在水系电解质中的快速扩散动力学。图1b中NH₄⁺的能带间隙(3.65 eV)比Zn2⁺低，能够实现高电子电导率和快速电荷转移。此外与刚性的Zn2⁺离子相比，NH₄⁺离子提供了四重N−H键，为碳阴极形成氢键提供了更多的吸附位点。然而，大尺寸的裸NH₄⁺离子导致了相对松散的亥姆霍兹平面，无法实现高能量密度的空间电荷存储。

图1. Zn2⁺和NH₄⁺电荷载流子的性质分析。(a)结构优化后的吸附模型和相对能量；(b)能级和前线分子轨道；(c)IGM散点图；(d)Zn(OTF)₂-NH₄OTF杂化电解质的界面吸附模型示意图；(e)溶剂化阳离子聚集体的尺寸分布；(f)电解质电导率；(g)奈奎斯特图；根据阿伦尼乌斯公式计算得到的(h)Eₐ值和(i)反应能垒比较。

金属Zn2⁺的高活性和非金属NH₄⁺离子的高动力学说明了协同电荷载体的特性和功能性，重新配置阴极电解质界面处的空间电荷分布，实现高效电荷存储(图1d)。图1e的动态光散射表征(DLS)表明Zn(OTF)₂-NH₄OTF混合电解质呈现分级水合阳离子结构(平均尺寸分别为0.60和2.86 nm)，提高了碳正极的孔隙可及性。此外，Zn(OTF)₂-NH₄OTF混合电解质具有最高的离子电导率，为10.07 mS cm⁻1(图1f)。根据电化学阻抗谱(EIS)拟合结果(图1g)，使用混合Zn(OTF)₂-NH₄OTF电解质组装的锌电容器具有最低的阻抗值(27.8 Ω)。此外，结合阿伦尼乌斯公式计算了电荷转移过程的活化能(Eₐ)，Zn(OTF)₂-NH₄OTF混合电解质证实了双阳离子电解质中优异的电荷转移效率(图1h和1i)。这些结果表明，Zn(OTF)₂-NH₄OTF混合电解质具有高动力学电荷存储活性和低反应势垒。

II 阳离子溶剂化结构分析

使用分子动力学模拟(MD)对三种电解质的溶剂化结构性质进行分析，图2a展示了三种电解质溶剂化结构的3D快照和局部放大图像。图2b-d为三种电解质全时快照数据统计平均值的径向分布函数(RDF，实线)和配位数 (CN，虚线)。MD模拟证实了在混合电解质中的溶剂化鞘层中，Zn2⁺离子与6个H₂O分子配位，NH₄⁺离子与4个H₂O分子配位。根据图1e-f中的DFT计算结果，与Zn(H₂O)₆2⁺相比，小尺寸的NH₄(H₂O)₄⁺显示出较低的去溶剂化能垒。这表明NH₄(H₂O)₄⁺比Zn(H₂O)₆2⁺更有可能失去H₂O分子，确保了高效的离子键合动力学。

图2. 三种电解质的溶剂化结构性质分析。(a)溶剂化结构的3D快照；电解质的RDF和CN曲线：(b)2 M Zn(OTF)₂，(c)1 M Zn(OTF)₂ – 1 M NH₄OTF和(d)2 M NH₄OTF；结构优化后的不同配位数的水和离子静电势和相应的去溶剂化能：(e)NH₄⁺和(f)Zn2⁺。

III 阴极-电解质界面性质研究

图3a中混合电解质的Zeta电位向正电位偏移，证明碳阴极-电解质界面处的亥姆霍兹平面进行了重构，其厚度被压缩，阳离子吸附能力增强(图3b)。图3c的差分电容曲线证实了碳阴极-混合电解质中界面处空间电荷密度的增加。图3d中电荷载流子的吸附密度等值面模拟进一步证实了高活性Zn2⁺离子占据内层，小尺寸/轻质NH₄(H₂O)₄⁺占据外层。Zn2⁺/NH₄⁺双电荷载体重构了阴极/电解液界面亥姆霍兹层结构，有效压缩了双电层厚度，实现高密度空间电荷存储(图3e-g)。

图3. PFC阴极-电解质界面的研究。(a)Zeta电位；(b)Zeta电位与EDL模型示意图；(c)差分电容电位曲线；(d)PFC碳阴极中电荷载流子的吸附密度等值面；(e)EDL电容计算公式和对应模型；碳阴极界面处不同电解质的空间电荷分布模型：(f)Zn(OTF)₂和(g)Zn(OTF)₂-NH₄OTF。

IV Zn||PFC混合电容器电化学测试

在Zn(OTF)₂-NH₄OTF电解质中Zn||PFC电容器展示出了优异的电化学性能(图4a-e)。在0.5 A g⁻1下实现了240 mAh g⁻1的高比容量，即使在50 A g⁻1大电流密度下，PFC阴极仍具有130 mAh g⁻1的容量保持，并且展现出了具有竞争力能量/功率密度输出和超长的循环寿命(40万次循环后表现出98.59%的出色容量保持率)。PFC阴极和Zn(OTF)₂-NH₄OTF混合电解质界面之间独特的亥姆霍兹重构平面确保了高动力学离子扩散，从而释放出卓越的电容响应，为Zn||PFC电容器提供了全面提升的电化学指标。此外构建的准固态Zn||PFC器件显示出优异的柔韧性和拉伸应变能力，在0°至180°的任意弯曲角度下具有稳定的电化学容量输出，拓宽了其在柔性可穿戴领域的应用潜力(图4f-h)。

图4. Zn||PFC混合电容器电化学性能评估。(a)电荷存储机制示意图；(b)恒电流充放电曲线；(c)倍率性能；(d)Ragone图；(e)循环性能；(f)柔性Zn||PFC器件制备示意图；(g)柔性器件弯曲性能测试；(h)柔性Zn||PFC器件为LED显示屏供电的光学图像。

V Zn||PFC电容器电荷存储机理研究

在选定的充放电状态下对Zn(OTF)₂-NH₄OTF混合电解液中的PFC正极进行表征，以解构其反应机制(图5a)。图5b中O1s的C=O峰强度在放电过程中持续衰减(状态A→B→C)，并在随后的充电过程中增强(状态C→D→E)，表明C=O基团的可逆性和强活性，并且放电过程中在产生的新的信号揭示了C=O与NH₄⁺之间的氢键反应(O···H−N)。图5c的N1s的XPS能谱放电过程中在 403.1 eV处检测到新峰归属于O−Zn−N离子键，表明吡啶/C=O基团可以同步激发Zn2⁺的电化学氧化还原过程。结合非原位FT-IR光谱和Zn 2p的能谱测试结果验证了NH₄⁺和C=O之间H键相互作用的形成/消失以及Zn2⁺在碳阴极表面的可逆吸脱附(图5d-e)。图5f-i吸附模型的弱相互作用力分析和电子局域化函数(ELF)结果进一步揭示了PFC正极对Zn2⁺和NH₄⁺结合特性。优化的PFC碳骨架中与NH₄⁺存在强的氢键作用力，而Zn2⁺与PFC碳阴极则呈现出离子键合特性。基于以上分析提出了Zn2⁺/NH₄⁺双离子共存储机制：i)PFC正极表面物理吸附Zn2⁺和NH₄⁺以产生电双层电容；ii)Zn2⁺/NH₄⁺与羰基/吡啶基团的多电子氧化还原反应形成O-Zn-N键和(O···H−N键以提供赝容量。因此，提出的阳离子溶剂化策略重新配置了界面亥姆霍兹平面以优化空间电荷分布，并实现Zn2⁺/NH₄⁺共存储(图5j)。

图5. Zn||PFC电容器的电化学储存机制分析。(a)0.5 A g⁻1时的GCD曲线；异位XPS光谱图：(b)O 1s和(c)N 1s；(d)非原位傅里叶变换红外光谱；(e)Zn 2p XPS光谱；不同离子的IGM散点图及其相应梯度等值面(f)Zn2⁺和(f)NH₄⁺。吸附不同离子的碳阴极结构优化后的ELF图：(h)Zn2⁺和(i)NH₄⁺；(j)Zn(OTF)₂-NH₄OTF混合电解质中PFC阴极的电荷存储机制示意图。

VI 总结

NH₄⁺诱导阳离子溶剂化策略,重构阴极/电解液界面亥姆霍兹平面和优化空间电荷密度分布，克服了溶剂化Zn2⁺缓慢的界面电荷转移，实现了快速和稳定的Zn2⁺/NH₄⁺双离子共存储，其中Zn2⁺离子和羰基/吡啶基序更易于形成高能的N-Zn-O键，而NH₄⁺离子通过氢键反应提供快速动力学。混合阳离子电解液介导的Zn2⁺/NH₄⁺共存储的锌离子混合电容器具有高容量、高倍率性能和优异的循环寿命。这项工作为先进锌基储能的阴极-电解质界面设计提供了新的见解。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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