同济大学顾逸凡等综述：金属有机框架材料捕获及分离含氟气体机制

研究背景

含氟气体(F-gases)在化工业以及空调、制冷、医疗保健和有机合成等领域发挥着重要作用。直接将含氟废气排放到大气中会造成温室效应且产生有毒物质。因此，开发用于高效捕获、分离和回收含氟温室气体的多孔材料备受关注。近年来，作为一种可设计性极强的多孔吸附剂，金属有机框架材料(MOFs)对含氟温室气体表现出了极佳的选择性吸附性能，尤其是在识别和分离具有高度相似性质的不同F-gases方面，显示出其在F-gases控制和回收利用方面的巨大潜力。本文讨论了MOFs在各种应用场景中捕获F-gases及其分离共沸、近共沸和异构混合物F-gases的情况，具体分析了含氟温室气体与MOFs之间的分子相互作用，并解析了其在吸附能力和选择性方面均具有高性能的内在机理，为未来的材料设计提供了参考。此外，还讨论了MOFs吸附剂分离技术面向含氟温室气体时所面临的挑战和未来的研究方向。

Molecular Mechanism Behind the Capture of Fluorinated Gases by Metal–Organic Frameworks

Qian Wang, Yong Hu, Yifan Gu *

Nano-Micro Letters (2025)17: 118

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01584-1

本文亮点

1. 介绍了MOFs在捕获和分离含氟温室气体方面取得的进展。

2. 分类分析了MOFs对F-gases的吸附和分离的分子机理。

3. 为用于F-gases分离的MOFs结构设计提供参考。

内容简介

同济大学顾逸凡等人深入探讨了MOFs在各种应用场景中对含氟温室气体的吸附和分离，综述了通过改变MOFs的孔隙形态、大小、相互作用位点和柔性框架结构以平衡对不同F-gases的吸附能力和选择性的研究成果，并重点介绍了分离高度相似的F-gases的机制。本文通过对F-gases与MOFs之间的分子相互作用进行分类和分析，解释了其高性能背后的详细机理，从而切实地为未来的MOFs结构设计提供参考。此外，本文还讨论了开发用于净化工业应用中含氟温室气体的MOFs吸附剂所面临的挑战，并提出了未来的研究前景。

图文导读

I MOFs简介及对常见F-gases捕集的应用

图1. 利用MOFs捕获不同行业中典型的F-gases。

MOFs是由金属离子、团簇和有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的结晶多孔材料。MOFs具有多维度和可定制通道的特点，是一种高度可设计性的多孔材料，可选择性地吸附目标，目前已被广泛应用于烯烃或烷烃分离、碳捕获和天然气净化等领域。虽然MOFs在含氟温室气体捕集与分离方面的研究还处于早期阶段，但它在这些领域的应用潜力已得到充分认证，并开始蓬勃发展。

图1为利用MOFs捕集应用于空调、制冷、医疗、半导体和金属加工等不同行业的F-gases，主要包括全氟化碳(PFCs)、氢氟碳化物(HFCs)、氯氟碳化物(CFCs)、氢氯氟碳化物(HCFCs)、可吸入挥发性麻醉剂(VAs)和其他F-gases。

II PFCs的吸附分离

2.1 从PFCs/N₂混合物中捕获PFCs

PFCs主要包括SF₆、CF₄、NF₃和C₃F₈等，是半导体工业中不可替代的气体，通常用作等离子蚀刻和等离子清洗气体。在制造过程中，大多数PFCs仍完好无损(占原始成分的60%-70%)。鉴于其较高的全球升温潜能值和极长的大气寿命，使用过的PFCs通常需要通过燃烧和热等离子分解来去除。尽管这些方法能回收F-gases，但会产生无机氟废物，需要额外处理。目前减少生产过程中PFCs消耗量的另一种解决方案是将低含量PFCs与惰性气体(通常为N₂)混合，这是由于高浓度N₂流体混合物可保持与纯PFCs相当的介电强度。因此，为满足电力行业(SF₆ > 99%)和其他行业对高纯度PFCs的需求，实现昂贵资源的循环利用并减轻环境负担，开发一种有效的物理吸附工艺来分离和循环利用PFCs/N₂混合物中的PFCs是十分必要的，这就要求吸附剂即使在低浓度下也能对PFCs具有理想的吸附选择性和吸附能力。MOFs因其高度可设计的孔隙化学性质而成为分离PFCs的潜在吸附剂。

图2. 提高MOFs对PFCs吸附/分离性能的三种策略：(Ⅰ)增大孔径提高对PFCs的吸附能力；(II)孔径限制提高PFCs/N₂的吸附选择性；(Ⅲ)金属/非金属位点的引入打破了吸附选择性和吸附容量之间的权衡关系。a在298 k时，SF₆在UiO-66和UiO-67上的吸附等温线。b Cu(peba)2、Ni(pba)2和Ni(ina)2的孔结构和SF₆的吸附等温线。c CAU-10-H和CAU-10-Py的晶体结构及其与SF₆的结合位点。

本节从吸附容量、选择性以及孔隙环境和主客体相互作用调节吸附量与选择性之间的权衡等方面，讨论了MOFs从PFCs/N₂混合物中捕获PFCs的优异性能背后的机制(图2)。通过调节MOFs的孔隙率和孔径可以有效提高对PFCs的吸附能力，但研究结果表明，单纯增加孔径可能会导致吸附能力和选择性之间的权衡。将孔径控制在接近PFCs直径范围，可以通过孔隙约束效应提高吸附选择性，但有限的孔径往往无法表现出优异的吸附能力。为克服该问题，研究人员结合引入金属/非金属位点来进一步调节孔隙环境，这是目前以刚性MOFs研究为主实现PFCs/N₂高效吸附和分离的重要方法。

2.2 从不同PFCs气体混合物的分离物种

PFCs和N₂的物理和化学性质迥异，尤其是极性不同，这使其便于分离。除分离PFCs/N₂混合物外，分离不同种类的PFCs气体混合物对电子工业也非常重要。然而，由于物理化学性质高度相似，这需要MOFs具有高的分子识别能力。

对于结构高度相似的PFCs/PFCs的吸附分离而言，在亚埃级水平上调控刚性MOFs的孔隙结构具有极大的挑战性。刚柔并济的MOFs不仅具有独特的柔性结构能够精确调节孔隙环境，同时克服了柔性MOFs结构稳定性差和共吸附的问题，还能在低压下保持结构的完整性，并表现出依赖于吸附剂的气体吸附等温线，因此更适合复杂分离系统的分子筛选(图3)。这类MOFs在新兴的F-gases吸附和分离领域显示出巨大的潜力，值得进一步研究。

图3. a H2tcpb²⁻与Ca的局部配位环境和Ca-tcpb的单晶结构。b 通过温度调控“开门”现象实现C₃F₈/C₃F₆混合物的可调节分子筛示意图、Ca-tcpb框架吸附C₃F₆前后的差异以及不同温度下C₃F₈和C₃F₆的吸附等温线。c 在298 K和1 bar下，Ca-tcpb在C₃F₆/C₃F₈混合物(v/v =0.1)填料柱床上的突破曲线。

III CFCs、HCFCs和HFCs的吸附与分离

20世纪30年代，Thomas Midgely、Albert L. Henne和Robert R. McNary发现了氟碳制冷剂。CFCs和HCFCs制冷剂作为第二代制冷剂被广泛使用。由于CFCs对臭氧层的严重破坏，1987年《蒙特利尔议定书》签署了限制CFCs等消耗臭氧层物质生产的协议。1922年的《哥本哈根修正案》要求到2030年逐步淘汰HCFCs。在过去的几十年里，第三代制冷剂(即HFCs)一直占据着市场主导地位，但由于其GPW特性较高，其中一些已被禁用或正在被淘汰。为了控制这些气体的排放，已开发出MOFs来捕获具有共沸或接近共沸特性且难以通过常规低温蒸馏分离的碳氟化合物制冷剂。且通过MOFs回收这些制冷剂可用于生产第四代制冷剂，这可防止制冷剂直接释放到大气中。

3.1 氟碳制冷剂的吸附

具有高度可调结构的MOFs可通过与不同的金属节点和配体配位获得不同的拓扑结构(图4)。与单一和均匀孔径的结构相比，具有层状微孔/介孔的MOFs在气体捕获方面具有更大的优势。此外，调整孔隙大小/形状、引入缺陷位点以创建额外的孔隙以及引入金属/非金属位点都是调节气体吸附等温线的有效策略。

图4. 影响MOFs吸附氟碳制冷剂性能的拓扑结构(Ⅰ)、孔几何结构(Ⅱ)和功能位点(Ⅲ)。 a 具有不同拓扑结构的五种代表性MOFs的单晶结构和298 K下对R134a的等温吸附曲线。b 孔工程Ni-MOF-74成员的结构特征以及298 K时R134a的等温吸附曲线。c LIFM-66、LIFM-66/67-mix和LIFM-67的合成过程、单晶结构以及对R22和R134a的等温吸附(298 K)。

3.2 氟碳制冷剂的分离

氟碳制冷剂的分子大小、构型、极性和电子结构各不相同，因此可以利用MOFs实现基于定制孔径或功能位点的氟碳制冷剂分离。充分了解MOFs材料的特性及其吸附氟碳制冷剂的不同相互作用和机理是开发新型MOFs材料的基础。结合氟碳制冷剂性能的差异和MOFs结构的独特优势，氟碳制冷剂混合物的高效分离将成为可能(图5为通过调控MOFs的孔隙环境实现对氟碳制冷剂的高效分离工作)。

图5. a 以PCN-700为原型，通过引入叠氮基团和点击反应逐步合成LIFM-90-95。b 273 K下LIFM-90-95对R22/N₂的IAST选择性。

IV VAs的吸附

VAs是氟碳化合物，通常用于诱导和维持手术全身麻醉的吸入式麻醉剂。常见的VAs包括七氟烷、地氟烷和异氟烷等，其化学结构和性质与CFCs和HFCs相似，是一种强效温室气体。与PFCs和CFCs等其他含氟温室气体不同，由于“医疗需要”，VAs不受法律和国际条约的限制。MOFs在捕获VAs方面的应用前景广阔(图6为MOFs对常见VAs的吸附)，为医疗保健行业提供了新的发展可能性。

图6. ZnL(L=hba²⁻、hbpc²⁻ 和 2-mehba²⁻)的网络结构，以及298 K时Zn(hba)、Zn(hbpc)和Zn(2-mehba)对异氟烷的吸附等温线。

V 其他F-gases的吸附

F-gases在其他重要领域也有潜在应用。将氟乙烯基和氟烷基选择性地引入类药物分子的后期阶段，是有机合成领域的前沿技术。常见的气态氟化商品，如三氟丙烯、亚乙烯基氟化物、三氟甲基碘和六氟丙烯，它们价格低廉，是修饰氟乙烯基和氟烷基的关键中间体。它们为羰基的重要生物异构体的氟化烯烃提供了切入点，从而简化了复杂氟化分子的合成过程。然而，这些气态含氟商品有毒、易燃且不环保。因此，安全使用F-gases对于合成与药物化学、农业和生物医学成像相关的含氟分子至关重要。多孔固体材料对F-gases的可逆吸附可以将F-gases作为可回收的固体试剂来处理，具有独特的模块化特性的MOFs可以优化客体分子的储存能力和吸附焓。含有OMS的MOFs可通过强金属-氟相互作用可逆地吸附合成相关的F-gases。不过，有关MOFs吸附气态含氟商品的现有数据很少。

VI 结论与展望

为控制含氟温室气体的排放，利用MOFs直接捕集是各行各业实现气候目标和促进可持续发展的有效策略之一。大量研究表明，与其他材料相比，MOFs在吸附和分离F-gases方面具有独特优势，但这一新兴研究领域仍面临许多尚未解决的难题，同时也提出了许多值得探索的方向，以解决这些瓶颈问题(图5)。本文鼓励研究MOFs在其他F-gases应用中的吸附和再利用，这将减少对环境的负面影响，同时促进MOFs对潜在资源的有效利用。

图7. 设计用于吸附和分离F-gases的MOFs的关键要素。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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