英国曼彻斯特大学P. Gorgojo等综述：气体分离本征微孔聚合物膜的改性策略和元分析

研究背景

本征微孔聚合物(PIM)是指一类相对较新的多孔材料。这些有机纳米多孔材料的合成因其孔径小于2 nm而被归类为微孔材料。基于PIM的膜可用于各种气体分离应用，包括空气分离、氢气回收和其他更具挑战性的场景，例如分离乙烯(C₂H₄)/乙烷(C₂H₆)和腐蚀性氟化气体。由于其适当的孔径和对二氧化碳(CO₂)的优先吸附，PIMs膜已被广泛研究用于选择性CO₂分离。然而，物理老化和塑化的策略，这是阻碍 PIMs膜在工业中商业化的两个主要问题。为了进一步提高气体分离性能并解决物理老化和塑化问题，研究者们通过开发PIMs主链的新化学成分，以及对现有PIMs聚合物和膜进行改性的方式提高PIMs的长期工作能力。

PIM-1已被公认为PIM材料中研究最广泛的一种，由于其分子结构相对简单、显著的成膜特性和良好的气体分离性能，在修饰策略方面具有高度代表性。本文以PIM-1为例，对提高PIMs膜分离性能的修饰策略进行了综合分析。本综述总结了不同的策略，包括(i)链修饰，(ii)后修饰，(iii)与其他聚合物共混，以及(iv)填料添加(合成混合基质膜。具体来说，链修饰和后修饰分别代表了(i)PIM-1链工程(如接枝官能团)和(ii)基于PIM-1膜的膜合成后处理(如热交联)的策略。此外，本文通过对150余项研究进行了元分析，以系统分析和比较有关靶膜特性(如渗透性、选择性、耐老化性和耐塑化性)的各种策略的有效性。

Membranes of Polymer of Intrinsic Microporosity PIM-1 for Gas Separation: Modification Strategies and Meta-Analysis

Boya Qiu, Yong Gao, Patricia Gorgojo & Xiaolei Fan

Nano-Micro Letters (2025)17: 114

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01610-2

本文亮点

1. 介绍了本征微孔(PIM)-1的膜聚合物在CO₂选择性分离中应用，以及在工业和商业化过程中存在的问题。

2. 通过元分析(Meta-Analysis)比较了PIM-1的最新修饰策略，分析讨论了不同修饰策略的优缺点。

3. 提出了将PIM-1薄膜推向实际应用的关键方向，以及需要侧重解决的问题。

内容简介

本征微孔聚合物(PIM)因其独特的高渗透性多孔结构，常用于二氧化碳分离领域。然而，其选择性低、物理老化和塑化方面的挑战阻碍了气体分离的相关工业应用。为了解决这些问题，常见的几种策略，包括链改性、后改性、与其他聚合物混合以及添加填料。PIM-1是研究最多的PIM，因此英国曼彻斯特大学Xiaolei Fan、Patricia Gorgojo等人在本文中回顾了PIM-1修饰策略的最新进展，并讨论了通过元分析解决上述挑战所取得的进展。此外，还介绍了基于PIM-1的薄膜复合膜的发展，阐明了它们在工业气体分离中的潜力。

图文导读

图1. PIM-1膜修饰策略示意图。

PIM-1的改性策略包括链改性、后改性、与其他聚合物共混，填料添加等方式以提高气体分离性能并解决物理老化和塑化问题。

图2. 典型改性PIM-1聚合物的化学结构(A)改性; (B)功能化和共聚(C)共聚。

1.链修饰

PIM-1 的链修饰是指通过化学反应改变PIM-1的化学结构(图2)。PIM-1结构的氰基 (− CN)基团(图2a)可以转化为多种官能团，例如包括羧酸(-COOH)、硫酰胺(-Thioamide)、四唑(-TZ)、氨基(-NH₂)、甲基四唑(-MTZ)、酰胺肟(-AO)和金刚烷。PIM-1修饰的另一种策略是与具有特定基团的单体共聚，例如，用不同的侧基取代螺二脲烷部分中的氢基团，包括甲基(− CH₃ )、溴甲基(− CH₂Br)、乙烯基(− CH = CH₂)、溴化乙烯基(− CHBrCH₂Br)、噻吩化乙基(− CH₂CH₂SPh)、吡咯烷化甲基(− Py)和4-甲基哌啶化甲基(− MePi)。

图3. PIM-1的后修饰策略。(A)后化学修饰；(B)热交联；(C)金属离子交联；(D)碳化。

2.后修饰

与 PIM-1的链修饰类似，后修饰的大部分工作都集中在改变 PIM-1上的− CN 基团。例如，PIM-1−NH₂、PIM-1−tBOC和PIM-1–deBOC以及磺化(−SO₃H)、胺化、酰胺化和羧化来修饰PIM-1。

3.热交联

PIM-1 的分解温度约为415 °C。低于此温度时，PIM-1 的热处理(300 − 400 °C)会诱导固有交联(图3b)。PIM-1链的氧化交联发生在PIM-1膜的超微孔处，这种氧化交联导致筛门更窄，尺寸和形状选择性得到显著提高，其中对CO₂/CH₄的选择性高达70。

4.金属离子交联

金属离子也被引入修饰的PIM-1中,如羧化PIM-1。由于在C₃H₆和不饱和金属位点之间形成强π络合，这些金属离子提供了丙烯对丙烷的选择性吸附。

5.碳化

在500 °C以上的惰性气氛中，PIM-1 膜发生热解并碳化形成碳分子筛膜。碳分子筛膜具有刚性的尺寸筛孔结构和大量超微孔，这有助于根据分子尺寸的微小差异来区分渗透物。

图4. PIM-1的表面处理。(A)光氧化；(B)臭氧氧化；(C)表面沉积。

PIM-1膜的整合修饰可能会减少由于新功能或结构变化引入的次级相互作用而导致的分子扩散。然而，表面改性可能会在膜表面赋予更大的筛分尺寸，而不会影响本体膜的渗透性。此外，膜表面的改性会加剧膜上下两侧的分子吸附差异，从而增加传质驱动力并促进渗透。表面改性的简单性和省时性也比其他技术更有利。典型的表面处理策略包括：

光氧化是一种简单而强大的方法，可以提高膜的气体分离性能，尤其是高自由体积聚合物膜，因为它们本质上比传统的致密聚合物具有更大的结构塌陷可能性。利用紫外线(UV)照射对PIM-1膜的光氧化增强作用，短波长紫外线照射(波长为254 nm)下，会发生断链、羰基和羟基的形成以及螺碳中心的破坏等过程。这些过程导致大微孔收缩并缩小自由体积分布。当暴露于紫外光场时，PIM-1会诱导穿透深度为 ~ 500 nm 的光氧化，促进了膜致密化和气体分离选择性提高。

臭氧氧化技术，可以提高PIM-1的粒度筛分和H₂分离性能(如图4b)，氧化可在PIM-1链上引入C=O和−COOH基团，将孔转变为单个和狭窄的超微孔(3.8 Å)。结合表面的筛孔和本体中的大孔，O₃处理的PIM-1 膜的H₂通透性为1294，H₂/CH₄选择性为121。

原子层沉积(ALD)技术因其在纳米尺度上出色的保形性和厚度控制的综合优势而成为膜表面功能化的一种有前途的新途径。利用原子层沉积技术应用于PIM-1表面的Al2O₃、ZnO、TiO₂等薄膜层，以定制亚纳米级的微孔，从而在膜表面产生突出的尺寸筛分效应。

图5. 填料附近通过刚性PIM-1传质的示意图。(A)团聚体间距；(B)界面纳米间隙；(C)界面刚性化。

总体而言，填料和聚合物基体之间的高度相容性对于避免非选择性的聚集体间距和界面纳米间隙是必要的。凭借均匀分散且没有明显的界面间隙，混合基质膜(mixed matrix membranes，MMM)不仅可以结合聚合物和填料的传质特性，还可以在填料和聚合物之间的界面处创建刚性区域。这可以进一步提高分数游离体积，防止物理老化，并可能导致对某些气体的额外选择性(图5)。

图6. (A)不同的有机多孔填料；(B)CC₃在PIM-1基体中的原位结晶；(C)PIM-1和PAF-1防止膜老化的物理相互作用示意图。

对于缺乏内部传质途径的不渗透填料，填料和聚合物基体之间的界面相互作用至关重要。有机不渗透填料具有丰富的表面官能团，由于官能团与PIM-1链之间的氢键等更强的界面相互作用，因此与PIM-1具有更高的相容性，从而减少了界面缺陷。可以从PIM-1浇注液中原位结晶，从而进一步增强其分散性，与制造混合基质膜的传统“共混”策略相比(图6B)。

有机多孔填料与PIM-1的高分散性和相容性也使其与其他填料相比具有更强的抗老化能力。一些有机多孔填料对PIM-1的物理老化表现出独特的抗性。Lau等人报道了一种“物理交联”现象，其中PIM-1链由于其大窗口可以部分插入PAF-1(图6c)。这种相互作用使PIM-1链保持在开放位置，从而防止衰老。迄今为止，该策略证明了PIM-1厚膜的最佳抗衰老性能，在240天内，CO₂渗透率仅下降7%(纯PIM-1为42%)。

图7. 通过A−B氢键和C−D共价键改善MOF/聚合物相互作用。

还可以改进 MOF 的化学结构，以便与PIM-1产生更强的相互作用。值得注意的是，在(功能化)MOF和(修饰的)PIM-1之间构建具有相对高键合能的氢结合被证明是开发高性能混合基质膜的可行策略。

此外，MOF的化学结构也可以得到改善，从而与PIM-1产生更强的相互作用。值得注意的是，在功能化的MOF和改性的PIM-1之间构建具有相对高键能的氢键被证明是开发高性能混合基质膜的可行策略。例如ZIF-8−OH与PIM-1的结合，UiO-66与AO−PIM-1的结合，UiO-66−NH₂与AO−PIM-1的结合，UiO-66−NH₂与PIM-1−COOH的结合等(图7a)。除此之外，通过共价键将MOF纳米晶体与聚合物交织已被证明是非常有效的，并产生了迄今为止PIM-1混合基质膜的最高分离性能。Yu等人用- CN基团对UiO-66表面进行功能化，然后将MOF与PIM-1交联(图7b)。该方法创造了“连通的气体输送路径”，提高了CO₂渗透率和CO₂/N₂选择性。PIM-1和UiO-66−NH₂之间也通过原位化学交联形成了共价键(图7c)。因此，这些研究开发出的混合基质膜的CO₂渗透率>12000，CO₂/N₂选择性>50。

图8. MOF的形态调节。(A: nanosized UiO-66 − NH₂;B: 2D MOF: NUS-8; C: 2D MOF composites: BCoC-ZIF)。

MOF形态的多样性允许优化MOF-聚合物相互作用。对于与聚合物相容性好的MOFs，增加MOF的表面积可以使MOF/聚合物界面面积最大化，从而加强它们的相互作用。例如，减小晶粒尺寸(图8a)、制造2D MOF(如NUS-8)等。除了常规形态外，一些MOF(ZIF-62)可以使用熔融淬火策略在PIM-1基体中重塑，这涉及在420 °C氩气中热诱导玻璃化转变。Sun等在PIM-1膜中添加了2D MOF复合材料(例如，碳酸钴负载的沸石咪唑酸盐框架-67(BCoC-ZIF)(如图8c)。2D MOF复合材料改进的CO₂吸附能力、二维形态的对齐和分子筛分能力的协同效应显著提高了PIM-1的气体分离性能。

除了MOF之外，使用COF(如 SNW-1、FCFT-1、TpTta-COF)也可以使 混合基质膜 打破气体渗透性和选择性之间的权衡。与MOF相比，COF纳米片具有一定的优势，特别是由于其固有的 2D 结构和完全有机性质，在与聚合物的相容性方面。

图9. (A1，B1) CO₂/N₂混合物和(A2，B2) CO₂/CH₄混合物中捕获碳的上限图。

相关的最先进的PIM-1膜的选择性与渗透率绘制在图9 A1， A2中。这里大多数情况下使用单一气体的渗透性和理想选择性，而对于缺乏单一气体分离性能值的膜，则使用混合气体的渗透性和选择性，两者的差异一般小于20%。此外，对于在混合气体中具有显著更高(bbb50 %)分离性能的膜，我们也使用其混合气体渗透率和选择性进行绘图和比较。如图9A1、A2所示，原始PIM-1的渗透率平均约为5500 barrer，对CO₂/N₂和CO₂/CH₄的选择性平均分别在18 barrer和13 barrer左右。值得注意的是，在图9 A1、A2中，与原始PIM-1膜的平均渗透性相比，大部分经PIM-1链修饰和后修饰的PIM-1膜(89%)表现出较低的渗透性。这是因为这些策略中的大多数都涉及孔径的减小，因为：i)引入次级相互作用(例如，通过引入极性官能团)导致聚合物链之间的吸引力更强;ii)多孔结构在某些触发因素(如热处理、氧化、紫外线照射和交联)下的收缩;iii) 孔隙阻塞(例如，通过异质材料沉积)。值得注意的是，一些通过后改性策略制备的改性PIM-1膜的渗透性没有大幅降低，因为：i)它们在改性前固化到膜上(因此聚合物链的运动受到更多限制)，或ii)改性未在膜的整个横截面上进行(例如，表面处理)。然而，根据元分析，在大多数这些改性膜中仍然观察到渗透性略有降低。

图10. 基于PIM-1的膜的物理老化。(A：基于PIM-1的膜的标准化 CO₂ 渗透率与老化天数的统计数据。阴影区域代表原始PIM-1的性能;B：不同修饰策略之间的比较)。

图10主要展示了基于PIM-1的膜的物理老化相关内容，对比了不同改性策略对PIM-1膜抗老化性能的影响。图10A统计了自支撑PIM-1基膜(厚度>20μm)的归一化渗透率随老化天数的变化情况。结果显示，在100天和400天时，PIM-1 膜初始渗透率分别仅能维持 40%和 20%。同时，该图还突出展示了一些具有最高抗老化性能的膜的例子。从中可知，目前关于PIM-1共混物制成的膜的抗老化性能研究较少；在链改性和后改性的PIM-1膜中，仅有氟化、胺化和叔丁氧羰基(-tBOC)功能化等少数策略对降低老化效应有效，多数情况下抗老化性能无明显改善，甚至会恶化，如热交联 PIM-1、羧化和磺化PIM-1膜等在老化后的渗透率显著降低。为进一步比较不同改性策略的有效性，图 10B计算了对数老化时间的绝对值与对数归一化膜渗透率的比值(K 值)，K值越高表示老化速率越快。结果显示，混合基质膜的中位K值为0.08，明显低于纯PIM-1的0.17，表明混合基质膜s的老化速率较慢。而基于 Dunn’s Test Pairwise Comparisons 的分析，链改性和后改性在降低物理老化方面的效果在统计学上不显著。

图11. 归一化CO₂/CH₄选择性作为归一化CO₂逸出度的函数，阴影区域代表原始PIM-1的性能。

图11聚焦于PIM-1膜的抗塑化性能，通过绘制归一化的选择性与归一化的逸度的函数关系，图11绘制了归一化的选择性随归一化的逸度的变化曲线，并对不同改性策略下的PIM-1膜进行了对比，图中阴影区域代表原始PIM-1膜的性能。通过图11可以看出，不同改性策略对PIM-1膜抗塑化性能影响各异。例如，AOPIM-1被证实具有良好的抗塑化性能，尽管其塑化点与原始PIM-1相近，但当逸度增加到 10 bar 时，AOPIM-1的选择性仅下降了13%，而原始PIM-1膜的选择性下降了39%。

图12. 填料对PIM-1TFN 膜的CO₂/N₂和 CO₂/CH₄分离性能的影响。

图 12 主要展示了不同填料对PIM-1薄型纳米复合膜(TFN)在和气体分离中分离性能的影响。在制备PIM-1TFN 膜时，由于膜厚度较薄，需使用纳米级填料以避免缺陷。不同类型的填料，如零维(0D)的纳米尺寸 MOF 晶体、一维(1D)的碳纳米管、二维(2D)的GO等。有机多孔填料可显著提升膜的渗透率，相比PIM-1TFC膜，其能使渗透率提高达8.26倍。这归因于有机多孔填料高度多孔的结构，为气体传输提供了额外的低阻力通道。MOFs在提高膜选择性方面表现更为突出，凭借其刚性结晶框架结构，能提供相对精确的筛分效果和丰富的亲和吸附位点，从而打破膜渗透率和选择性之间的权衡关系。像 Ni-MOF-74、UiO-66-和 UiO-66-等，都展现出了这种优势。图12中通过封闭符号表示分离性能，开放符号表示分离性能，直观呈现出不同填料对PIM-1TFN 膜分离性能的影响。由此可知，选择合适的填料可有效优化PIM-1TFN膜的气体分离性能，为高性能气体分离膜的制备提供了方向。

图13. PIM-1TFC/TFN 膜的物理老化性能(标准化 CO₂ 渗透性与老化持续时间;阴影区域显示原始PIM-1的物理老化)。

图13主要展示了PIM-1基薄膜(TFC/TFN)的物理老化性能，通过归一化渗透通量与老化时间的关系，从图13中可以看出，随着老化时间的增加，薄膜的归一化渗透通量逐渐降低。例如，Kinoshita等人的研究表明，活性层厚度为0.2 μm的PIM-1TFC膜在30天后，归一化渗透通量仅为0.01。在100天的老化后，薄膜的归一化渗透率下降至0.01-0.5，显著低于同期厚膜的归一化渗透率(0.22-0.9)。这表明物理老化在较薄的选择性层中表现更为显著，薄膜的渗透性能随老化时间快速下降。

不同改性策略对PIM-1TFC/TFN薄膜的物理老化有不同影响。通过改性PIM-1的拓扑结构，具有高网络和胶体结构含量的PIM-1在 TFC 中表现出较高的抗老化能力，如在28天内归一化渗透通量为 0.91，但选择性比原始PIM-1低。将网络PIM-1与原始PIM-1混合，能在一定程度上平衡分离性能和抗老化性能，在 28 天内归一化渗透通量为0.59，但130天后渗透通量迅速下降至 0.01。此外，添加填料有助于刚性化 TFN 中填料周围的PIM-1链，从而延缓膜的物理老化。例如，2D 填料rHGO-TAPA具有较大的填料/聚合物界面面积和良好的界面相互作用，在365天内表现出最高的归一化渗透通量0.81。通过引入由纳米尺寸的 UiO-66-和羧化PIM-1组成的网络填料来拓宽刚性化的PIM-1区域，PIM-1 TFN的抗老化性能也得到了改善，在63天内归一化渗透通量为0.94。

总结

本文回顾了最近关于PIM-1膜改性策略的文献，以展示增强气体分离关键性能的进展，包括渗透性/选择性、抗物理老化和抗塑化能力。基于对相关最新技术报告的结果的荟萃分析，分析和讨论了不同修饰策略的优缺点。

在抗衰老/塑化方面，由于填料与聚合物在其界面处的相互作用，在PIM-1中引入填料有助于延缓PIM-1链的流动性。特别是，具有较大表面积的填料(例如 1D 或 2D 填料)以及与PIM-1的更强相互作用(例如，通过共价键或氢键)更有利于改善这种界面相互作用。此外，具有永久多孔结构的填料也有利于减缓整体老化和塑化趋势。

PIM-1膜在选择性CO₂分离方面具有巨大潜力。目前的研究表明，与其他改性策略相比，结合异质填料的PIM-1 混合基质膜在解决低选择性、物理老化和塑化等问题方面相当有效。因此，进一步的研究应侧重于探索填料和聚合物基质具有最佳协同作用的组合，开发具有更高尺寸筛分/选择性吸附能力的填料，构建更强大和更广泛的填料诱导聚合物刚性，以及开发具有高多孔填料负载且无聚集/缺陷的混合基质膜。此外，考虑到薄膜的优势和特性，可以修饰和转化改性策略以应用于改进薄膜，这可以在接近实际设置的条件下进行评估。此外，膜制造技术对膜材料的设计/改性同样重要，因此这一方面值得更多关注，用于大规模制备超薄和无缺陷PIM-1膜的技术开发。最后，在接近相关工业应用的现实条件下评估膜以评估它们在现实世界中商业气体分离工艺的可行性至关重要。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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