研究背景
锂金属电池(LMBs)因其高能量密度和在能源存储领域的巨大潜力而备受关注。然而,LMBs在实际应用中的普及受到了安全性和循环寿命问题的制约。特别是,锂金属电池中固态电解质界面(SEI)的离子导电性和稳定性至关重要,这不仅影响电池的性能,还直接关系到锂枝晶的抑制和长效运行。为了应对这一挑战,形成富含LiF的SEI膜被认为是目前最具前景的策略之一。SEI中的LiF通常通过电解质中氟化阴离子(如TFSI⁻)的分解反应生成。之前研究指出,表面极性基团可以通过偶极诱导向氟化阴离子直接转移电子,加快氟化阴离子的分解,从而生成富含LiF的SEI膜。本文认为此反应机制存在争议。
Revisiting Dipole-Induced Fluorinated-Anion Decomposition Reaction for Promoting a LiF-Rich Interphase in Lithium-Metal Batteriesy
Liu Wang, Jiahui Guo, Qi Qi, Xiaotong Li, Yuanmeng Ge, Haoyi Li, Yunfeng Chao, Jiang Du*, Xinwei Cui*
Nano-Micro Letters (2025)17: 111
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01637-5
本文亮点
1. 通过在MXene上原位合成单层石墨炔(sGDY),构建了sGDY@MXene异质结构。将其负载到聚丙烯隔膜表面,可以诱导富LiF的SEI膜生成,并提高锂金属负极的循环稳定性。
2. 与常规理解的机制不同,表面极性基团并不直接向氟化阴离子转移电子,而是首先通过亲锂性吸附Li离子,桥接给电子的异质结构与溶液中的氟化阴离子,并利用Li离子在sGDY@MXene上的高迁移率,加快关键位点的动态桥接过程,实现快速的界面电荷转移,促使较大尺寸氟化阴离子的分解及富LiF的SEI膜形成。
3. 平衡界面亲锂性和Li离子的高界面迁移率是促进偶极诱导氟化阴离子分解的关键,为电极-电解质界面结构设计提供了新的理论指导。
内容简介
构筑富含LiF的SEI被认为是提升LMBs安全性和循环寿命最重要的策略之一,而SEI中LiF的形成机制尚存争议。本研究表明,与直接从表面极性基团向双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI⁻)转移电子以诱导富含LiF的SEI形成的常规认识不同,偶极诱导的氟化阴离子分解反应始于极性表面对锂离子的吸附,并且高度依赖锂离子在界面上的迁移率。郑州大学崔鑫炜&杜江等成功制备了单层石墨炔/ MXene(sGDY@MXene)异质结构,并将其集成到商用聚烯烃隔膜表面。研究发现,sGDY@MXene具有一定的亲锂性,吸附在其上的锂离子桥接了电子供体sGDY@MXene和TFSI⁻,促进了TFSI⁻分解反应中的界面电荷转移。与此同时,sGDY@MXene还赋予了所吸附锂离子的高界面迁移率,使它们能够快速迁移至最佳反应位点,从而加速了锂离子与O=S=O上的O以及反应中间产物–CF₃⁻上F的配位过程,促进了TFSI⁻键的断裂并形成LiF。相比之下,虽然纯MXene片层具有更强的亲锂性,但锂离子在纯MXene片层上的迁移能垒也更高,阻碍了这一系列的桥接与断键过程。本工作重新审视了富含LiF的SEI膜形成机制,强调了平衡界面亲锂性和Li离子的高界面迁移率对于促进偶极诱导氟化阴离子分解的重要性,为电极-电解质界面结构设计提供了新的理论指导。
图文导读
I sGDY@MXene二维异质结构材料
图1展示了通过sGDY@MXene调节锂离子动态桥接过程以促进富含LiF的SEI形成的示意图,sGDY@MXene表面所吸附的锂离子具有快速迁移能力,可以迁移至最佳反应位点实现TFSI⁻的快速分解,促进LiF的形成。
图1. 锂离子桥接的电荷转移过程示意图。
图2展示了通过在MXene上原位合成单层石墨炔(sGDY)所构建的异质结构的表征结果。SEM和TEM表明sGDY@MXene保留了原始MXene的片状形貌。截面HRTEM表明MXene与单层石墨炔交替排列,形成了垂直异质结构。XRD图谱显示,sGDY@MXene的层间距相比纯MXene有所增大,表明石墨炔在MXene层间及表面的单层生长,而所增大的层间距数值低于多层石墨炔由π-π堆叠形成的层间距数值,说明MXene与sGDY之间存在较强的界面相互作用。FTIR光谱中可以发现Ti–O键的蓝移和–OH的红移,表明存在由MXene表面–OH基团向sGDY的电子转移。密度泛函理论(DFT)计算结果进一步证明了此微观结构的变化,并给出了电子转移数。支撑材料里的电子态密度(DOS)计算结果显示,此界面电子转移使得sGDY从半导体转变为导体,为界面电化学反应提供了良好的电子导电通道,同时sGDY还保留了石墨炔特有的三角孔道结构,这些结构特点皆有利于sGDY@MXene促进氟化阴离子分解反应的进行。
图2. sGDY@MXene二维异质结材料的表征:(a) SEM图像;(b) 低倍TEM图像;(c) 截面高分辨TEM图像;(d) 平面高分辨TEM图像及电子衍射图谱;(e) 元素分布图;(f) AFM图像及厚度测量;(g-i) sGDY@MXene与MXene的XRD图谱(g),Raman光谱(h),FTIR光谱(i)对比;(j,k) sGDY@MXene的差分电荷密度图(顶视图(j), 截面图(k));(l) sGDY@MXene截面的电子局域化函数(ELF)。
II 亲锂性是诱导金属锂均匀沉积的主要因素吗?
进一步研究人员将sGDY@MXene和纯MXene分别集成到商用聚烯烃隔膜表面,并制备锂-铜半电池进行性能对比。锂-铜半电池的恒流充放电循环测试结果表明(图3a和3b),在0.5 mA cm⁻2电流密度和1 mAh cm⁻2容量下,sGDY@MXene基电池在超过400个循环后仍保持98.5%的平均库仑效率,而MXene基电池的库仑效率在150个循环后就会迅速衰减。在更高电流密度下(1 mA cm⁻2)或更高的面容量(3 mAh cm⁻2),sGDY@MXene基电池也可表现出更好的可逆性和更高的库仑效率。上述实验结果皆表明,相比与纯MXene,sGDY@MXene异质结构能够更加有效地抑制锂枝晶的生长,促进金属锂的长期可逆沉积/剥离循环。
前期研究结果指出,亲锂性可能是诱导金属锂均匀沉积的主要原因,那么在此项工作中,异质结构的优异性能是来源于亲锂性吗?通过DFT计算(图3c),研究人员发现纯MXene对锂离子结合能要高于sGDY@MXene,表明纯MXene具有更强的亲锂性。熔融锂接触角的测量实验验证了这一结论。如图3d所示,熔融锂在纯MXene膜上的接触角为85°,小于其在sGDY@MXene膜的接触角(103°)。这些结果预示着,相比于亲锂性,sGDY@MXene对SEI膜成分的影响可能在锂金属沉积和剥离过程中起到了更为重要的作用。
图3. MXene和sGDY@MXene的电化学特性及亲锂性:(a) 在不同电流密度和面容量下的库仑效率对比;(b) 电流密度0.5 mA cm⁻2下容量为1 mAh cm⁻2时的第50次充/放电循环的电压曲线;(c) 不同稳定吸附位点上的锂离子结合能计算;(d) 熔融锂接触角测量。
III 富LiF的SEI是诱导金属锂均匀沉积的关键因素
为了验证上述想法,研究人员通过循环伏安(CV)测试(图4a),发现sGDY@MXene基电池在1.07 V位置处出现了阴极峰,证明了TFSI⁻的还原分解。而此阴极峰并未出现在纯MXene基电池的CV图中。通过冷冻透射电子显微镜研究sGDY@MXene基电池锂金属负极表面的SEI膜结构,发现了大量的LiF晶格条纹及衍射斑点,证明了其为富含LiF的SEI膜。铜电极上的XPS深度刻蚀测试结果(图4d-g)也进一步证明了sGDY@MXene基电池的SEI膜相比于纯MXene基电池的SEI膜具有更高的LiF含量。而富LiF的SEI使得sGDY@MXene诱导了不同面容量下更加平整均匀的锂金属沉积形貌,如图4h-k所示。
图4. 富含LiF的SEI诱导的均匀锂沉积。(a) 初始循环伏安(CV)曲线;(b,c) sGDY@MXene电池中形成的富含LiF的SEI的冷冻透射电子显微镜(cryo-TEM)图像;(d,e) sGDY@MXene电池中锂沉积表面的F 1s和Li 1s XPS深度分析;(f,g) MXene电池中锂沉积表面的F 1s和Li 1s XPS深度分析;(h-k) sGDY@MXene电池(h, i)和MXene电池(j, k)中铜基底上的锂沉积SEM图像及相应宏观照片。
IV 锂离子动态桥接促进偶极诱导氟化阴离子分解机制的研究
按照常规理解的偶极诱导氟化阴离子分解机制,纯MXene表面的亲锂性更强、偶极效应更强(图3c和3d),如果通过表面极性基团向氟化阴离子直接转移电子,纯MXene应该会更为高效地促使氟化阴离子的分解。但是,图4的实验测试却给出了相反的结果。那么,为什么偶极效应较弱的sGDY@MXene反而可以更快促进氟化阴离子的分解而产生富LiF的SEI膜呢?带着此问题,研究人员采用了分子动力学模拟(AIMD)与实验验证相结合的方法对其中的机制进行了分析。
首先,支撑材料里的AIMD模拟表明,若sGDY@MXene或纯MXene表面没有吸附锂离子,TFSI⁻阴离子则不会发生分解。因此,尽管sGDY@MXene或纯MXene表面富电子,但偶极子本身并不具备独立诱导氟化阴离子分解的能力。然而,当sGDY@MXene表面吸附锂离子后(图5a),锂离子会迁移到可以与TFSI⁻中的O=S=O结构配位的位置,形成“锂离子桥接”,促进电子从sGDY@MXene转移到TFSI⁻阴离子(图5b),最终导致C−S键断裂,生成CF3−基团。紧接着,Li离子会进一步调整位置与CF3−基团的F原子进行配位,再次促进C−F键断裂(图5c),最终形成LiF(图5d)。而纯MXene表面吸附锂离子后,虽然偶尔有锂离子会与TFSI⁻阴离子配位,但其无法迁移至最优位点参与不同分解阶段的电荷转移过程,因此氟化阴离子在纯MXene表面未能发生分解反应(支撑材料)。通过7Li固态核磁共振(SS-NMR)谱和离子电导率测试(图5e和5f),研究人员验证了所吸附的锂离子在sGDY@MXene表面的迁移率,相较于其在纯MXene表面的迁移率,有着显著增强,为上述理论计算结果提供了实验支撑。
图5. sGDY@MXene上偶极诱导的阴离子分解机制。(a) AIMD模拟快照,显示TFSI⁻分解的演变过程(0, 79, 235, 1314, 和 1440 fs);(b) 和 (c) 79 fs和1314 fs时TFSI⁻的锂离子桥接构型及对应的差分电荷密度图;(d)锂离子桥接TFSI⁻分解反应路径;(e) 通过7Li固体核磁共振(SS-NMR)谱测试sGDY@MXene和MXene表面的锂离子动态;(f) 通过离子电导率测试验证sGDY@MXene表面的锂离子高界面迁移率。
图6的DFT计算进一步证明,由于sGDY保留了石墨炔特有的三角孔道结构,sGDY@MXene表面的锂离子迁移能垒较低,表明其更容易与TFSI⁻阴离子发生协同反应,促进反应动力学。总的来说,在锂离子吸附及其较低界面迁移能垒的共同作用下,锂离子可以动态桥接给电子的异质结构与溶液中的氟化阴离子,加快关键位点的配位与断键过程,促使较大尺寸氟化阴离子的分解及富LiF的SEI膜形成。
图6. 锂离子在MXene和sGDY@MXene表面迁移能垒计算: (a) 锂离子在MXene表面的迁移路径;(b) 锂离子在sGDY@MXene表面的迁移路径;(c) 对应位置的能垒。
V 电化学性能
图7a-d为Li-Li对称电池的电化学性能,表明sGDY@MXene在不同的电流密度及面密度下均能实现优异的锂金属沉积/剥离稳定循环,循环前后的电池相较于纯MXene基电池均均有更低的界面阻抗。由于具有更加稳定、可逆的金属锂沉积/剥离循环特性,以其组装N/P比为3.5的Li-LFP全电池表现出了优异的倍率性能及循环稳定性,1C下经过300次循环后仍可保持120 mAh g⁻1的高容量。
图7. Li-Li对称电池及Li-LFP全电池的电化学性能。(a-d) Li-Li对称电池在不同参数下的长循环特性(a, b),倍率特性(c),以及循环50圈前后的EIS图(d);(e-f) Li-LFP全电池的倍率性能(e),循环性能(f),以及不同循环圈数下的充放电曲线。
VI 总结
本研究针对偶极诱导氟化阴离子分解机制提出了一个新的观点,并通过新型sGDY@MXene二维异质结构材料的制备及其在LMBs复合隔膜中的应用加以验证。异质结构的实验和模拟结果表明,sGDY可以从MXene表面获取电子,使得sGDY从半导体转变为导体,为界面电化学反应提供良好的电子导电通道,同时sGDY还保留了石墨炔特有的三角孔道结构,这些结构特点皆有利于sGDY@MXene促进氟化阴离子分解反应的进行。进一步机理研究发现,偶极子本身并不具备独立诱导氟化阴离子分解的能力,而是通过表面富电子性吸附锂离子,并通过所吸附的锂离子桥接电子供体sGDY@MXene和TFSI⁻,从而促进TFSI⁻分解反应中的界面电荷转移。与此同时,sGDY@MXene还赋予了所吸附锂离子的高界面迁移率,使它们能够快速迁移至最佳反应位点,从而加速了C–S和C–F键的断裂。相比之下,虽然纯MXene片层具有更强的亲锂性,但锂离子在纯MXene片层上的迁移能垒也更高,阻碍了这一系列的桥接与断键过程。本研究重新审视了富含LiF的SEI膜形成机制,为电极-电解质界面结构设计提供了新思路。此新机制与新思路可能适用于锂金属电池、锂离子电池、钠离子电池、固态电池等更为广泛的领域。
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2023 JCR IF=31.6,学科排名Q1区前3%,中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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