韩国延世大学Sang-Young Lee等：纤维素原纤维作为分散型粘结剂用于制备高载量锂电池电极

研究背景

当前，智能便携式电子设备、电动汽车及电网规模储能系统的需求激增，推动了对具有电化学可持续性的高能量密度锂电池的不懈追求。为实现这一目标，许多先前的研究集中于合成和设计新型电极活性材料。除了这些以材料为导向的研究方法外，高质量负载电极的设计因其在实现高能量密度电池方面的简便性和可扩展性，近年来已成为一种实用策略。

为实现电极中完善的离子/电子传导通路，必须抑制电极组分的聚集，同时增强异质组分之间的分子间相互作用。以往的研究方法主要集中在电极粘结剂的化学改性上。然而，这些努力往往未能解决多组分相互作用带来的复杂性。此外，粘结剂结构的多尺度复杂性及其与碳导电添加剂的相互作用常常被忽视，从而限制了电极组分的分散状态。

Cellulose Elementary Fibrils as Deagglomerated Binder for High‐Mass‐Loading Lithium Battery Electrodes

Young-Kuk Hong, Jung-Hui Kim, Nag-Young Kim, Kyeong-Seok Oh, Hong-I Kim, Seokhyeon Ryu, Yumi Ko, Ji-Young Kim, Kwon-Hyung Lee, Sang-Young Lee*

Nano-Micro Letters (2025)17: 112

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01642-8

本文亮点

1. 纤维素原纤维(CEFs)是纤维素最基本的单元，在本研究中作为高质量负载锂电池电极的解聚粘合剂。

2. CEFs由于其较大的表面积和阴离子电荷密度，促进了碳添加剂的均匀分散，并减轻了电极中的界面副反应。

3. 基于CEFs的过锂化层状氧化物正极展现出高面积质量负载(50 mg cm⁻2)以及电池的高比能量密度(445.4 Wh kg⁻1)。

内容简介

随着高质量负载锂电池电极的研究兴趣日益增长，其离子/电子传导通路连续性不足的问题始终是一个持续存在的挑战。韩国延世大学Sang-Young Lee等人提出将纤维素原纤维(CEFs)作为一类用于高质量负载电极的解聚粘结剂。CEF源自天然木材，是纤维素的最基本单元，具有纳米级直径。CEF的制备过程涉及通过质子受体和助水溶剂的处理来调控分子间氢键。这种纤维素纤维的基本解聚增加了表面积和阴离子电荷密度，从而促进了与碳导电添加剂的均匀分散，并抑制了电极界面副反应。因此，在整个电极中实现了均匀的氧化还原反应。基于CEF的正极(以过锂化层状氧化物(OLO)作为基准电极活性材料)展现出高面积质量负载(50 mg cm⁻2，相当于12.5 mAh cm⁻2的面积容量)以及电池的高比能量密度(445.4 Wh kg⁻1)，远超此前报道的OLO正极。本研究凸显了解聚粘结剂在实现可持续高质量负载电极方面的可行性，这是传统合成聚合物粘结剂难以达到的。

图文导读

纤维素基本纤维(CEFs)是层级结构中最精细的纤维素单元，具有基本解聚的纤维构型。通过使用质子受体添加剂和助水溶剂调控纤维素纤维之间的分子间和分子内氢键，纤维素纳米纤维被不可逆地解离为CEFs(图1a)。CEFs凭借其较大的表面积和阴离子表面电荷密度，能够通过一维(1D)π-π相互作用与单壁碳纳米管(SWCNTs)实现均匀分散，同时在电极制备后仍保持其基本纤维结构。这有助于在整个电极中形成良好连接的电子网络，并提高电解质对电极活性材料的可及性。为验证CEF粘结剂的可行性，选择具有高比容量(约250 mAh g⁻1)的过锂化层状氧化物(OLO)作为模型电极活性材料。在CEF粘结剂赋予电极的结构独特性驱动下(图1b)，在高质量负载的OLO正极中观察到了均匀的氧化还原反应。

图1. a 天然木材来源的纤维素的层级结构。b 分散状态及离子/电子传输行为的比较：传统OLO正极与基于纤维素基本纤维(CEF)的OLO正极。

I CEFs的结构分析：聚焦分子间氢键

纤维素的层级纤维结构如图2a所示。纤维素纳米纤维(记为CNF(–OH))的直径范围为5至30纳米，由若干基本纤维组成。采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法表征了不同纤维素纤丝(带有羟基的纤维素纳米纤丝(CNF(–OH))、带有羧酸根基团的纤维素纳米纤丝(CNF(–COO⁻))以及带有羧酸根基团的纤维素微纤丝(CEF(–COO⁻))之间的分子间相互作用，重点关注氢键光谱区域(3000–3700 cm⁻1)。相对于CNF(–OH)和CNF(–COO⁻)的光谱，CEF(–COO⁻)的光谱向低场方向移动了约3238 cm⁻1，这表明分子间相互作用有所减弱。通过计算，揭示了纤维素微纤丝(CEFs)中氢键网络的减弱(图2b)。尽管通过ζ-电位分析测得的CNF(–COO⁻)(54 mV)和CEF(–COO⁻)(59 mV)的阴离子特性差异不显著(图2c)，但CEF(–COO⁻)较低的EH值表明，质子接受体添加剂(NaOH)和助溶剂(尿素)在重构纤维素纤维的分子间氢键网络中起着关键作用，从而促进了初级纤丝的形成。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像(图2d)显示，由于分子间氢键不受控制，CNF(–OH)的直径在数百纳米范围内，且形态不均匀，呈团聚状。

图2. a 纤维素分级结构和纤丝化机制的示意图。CEF是通过纤维素纳米纤丝的羧基化以及碱/尿素处理制备的。b 根据纤维素水溶液的FT-IR光谱计算的分子间氢键能。c 纤维素水溶液的ζ电位。d CNF(–OH)、CNF(–COO⁻)和CEF(–COO⁻)的TEM图像。

II CEF(–COO⁻)粘合剂对阴极浆料分散稳定性的影响

不必要的团聚减少了与碳导电添加剂相互作用所需的有效表面积，阻碍了均匀分散状态的形成(图3a)。采用高分辨率拉曼光谱表征了纤维素纤丝与单壁碳纳米管(SWCNTs)在水悬浮液中的相互作用(图3b)，其中所有考察的悬浮液均采用了相同的混合方案。通过离心处理后，采用UV-vis光谱分析了掺有不同纤维素纤丝的单壁碳纳米管(SWCNT)悬浮液的分散稳定性(图3c)。通过机械混合10分钟后静置12小时的水悬浮液的直观比较，对测试结果进行了验证(图3d)。这些悬浮液的微观结构通过显微计算机断层扫描(Micro-CT)分析得到了进一步阐明(图3e)。

图3. a 纤维素(CNF与CEF)与单壁碳纳米管(SWCNT)相互作用的示意图。b 含有单壁碳纳米管(SWCNTs)的纤维素(CNF(–OH)与CNF(–COO⁻)与CEF(–COO⁻))水溶液的高分辨率拉曼光谱。c 含有单壁碳纳米管(SWCNTs)的纤维素水溶液的UV-vis光谱。d 含有单壁碳纳米管(SWCNTs)的纤维素水溶液的照片。e 含有单壁碳纳米管(SWCNTs)的水溶液的显微计算机断层扫描(Micro-CT)图像。

III OLO阴极的电化学性能

所得电极的表面扫描电子显微镜(SEM)图像(图4a)显示，在采用聚偏二氟乙烯(PVDF)和CNF(–COO⁻)粘合剂的OLO阴极中，粘合剂/碳导电添加剂混合物发生了团聚。相比之下，由于有效的分子间π-π相互作用，采用CEF(–COO⁻)的OLO阴极中的CEF/SWCNTs混合物呈现均匀分散状态，这有助于形成连续的电子传导网络。这一结果通过四点探针分析测量OLO阴极的电子电导率得到了验证(图4b)。采用电子束吸收电流(EBAC)分析研究了OLO电极中电子传导通道的空间分布(图4c)。探测到的电流信号能够绘制电流路径(电子传导通道)图，从而识别出高电阻区域。电极横截面的EBAC图像(图4d)显示，电流信号受到电极组分(如OLO、碳导电添加剂和聚合物粘合剂)电性能的影响。PVDF阴极未能实现OLO的理论容量，这主要是因为电子传导通道发育不良(如图4d所示)，导致在0.1C下放电容量仅为228 mAh gOLO⁻1(图4e)。在高达22 mg cm⁻2的面质量负载下，CEF阴极在0.1C下提供了250 mAh gOLO⁻1的高比放电容量，这接近OLO的理论容量(~250 mAh gOLO⁻1)(图4f)。在电池的充放电过程中进行的恒电流间歇滴定技术(GITT)分析显示，CEF阴极有效地缓解了重复电流刺激(以0.1 C(= 0.55 mA cm⁻2)施加，脉冲之间的中断时间为1小时)下电池极化的增加，其中获得的电池内阻作为状态电量(SOC)和放电深度(DOD)的函数表示(图4g)。

图4. a (左)PVDF和(右)CEF阴极的扫描电子显微镜(SEM)图像。b PVDF、CNF和CEF阴极的电子电导率。c 描述OLO阴极电子束吸收电流(EBAC)分析的示意图。d 利用EBAC分析得到的(左)PVDF和(右)CEF阴极电子电阻的空间分布。e-f 在固定充电电流速率0.1C下，PVDF和CEF阴极在不同放电电流速率(0.1C(= 0.55 mA cm⁻2)–0.5C(= 2.75mA cm⁻2))下的充放电电压曲线。g (上)在充放电电流速率0.1C/0.1C(= 0.55 mA cm⁻2)下重复电流刺激时的恒电流间歇滴定技术(GITT)曲线，以及(下)作为状态电量(SOC)和放电深度(DOD)函数的电池内阻。

IV CEF阴极优于PVDF阴极的循环寿命

采用PVDF阴极的锂金属全电池(OLO阴极(面质量负载=18.4 mg cm⁻2)||锂金属阳极(厚度=100 μm)，电解液为1 M LiPF₆溶于EC/DMC = 1/1(v/v)并添加0.5 wt%的三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP))在0.2C/0.2C(= 0.92 mA cm⁻2/0.92mA cm⁻2)的充放电电流速率下循环60次后，容量保持率仅为15%(图5a，b)。通过检查循环测试后电池电阻的变化，验证了CEF阴极循环性能的改善。与PVDF阴极相比，CEF阴极显著抑制了电池电阻的增长(图5c)。循环后阴极的飞行时间二次离子质谱(TOF–SIMS)映射图像显示，与PVDF阴极相比，CEF阴极上MnF₂副产物的形成得到了缓解(图5d)。此外，电感耦合等离子体质谱(ICPMS)分析证实，与PVDF阴极相比，CEF阴极显著减少了金属Ni、Co和Mn沉积对锂金属阳极的污染(图5e)。

图5. a 在2.0–4.7 V的电压范围内，以0.2C/0.2C(= 0.92 mA cm⁻2/0.92mA cm⁻2)的充放电电流速率下电池的循环保持率。b 电池第1次和第100次循环的充放电电压曲线。c 电池第1次循环后(插图)和第100次循环后的电化学阻抗谱(EIS)曲线。d 循环后OLO阴极表面形成的MnF₂副产物的飞行时间二次离子质谱(TOF–SIMS)映射图像。e 通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，循环后锂金属阳极上沉积的金属Ni、Mn和Co的量。

V CEF粘合剂对高质量负载OLO阴极的贡献

制备了质量负载分别为20、30和50 mg cm⁻2的CEF阴极。CEF阴极(284 μm，对应于50 mg cm⁻2)的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示了阴极组分在厚度方向上均匀分布(图6a)。在0.05C/0.1C的充放电电流速率下，研究了CEF阴极对全电池电化学性能的影响。在整个所研究的面质量负载范围内，CEF阴极的面放电容量均高于PVDF阴极(图6b)。此外，即使在30和50 mg cm⁻2的高面质量负载下，CEF阴极中OLO的比容量也几乎保持在250 mAh gOLO⁻1，并且循环性能稳定。相比之下，PVDF阴极的比容量随着面质量负载的增加而显著下降(图6c)。这一结果表明，由于CEF阴极具有完善的离子/电子传导通道，使得OLO的理论比容量得以充分实现，这最终有助于实现高电池能量密度。此外，含有CEF阴极的电池随着面容量的增加，其比能量也持续增加。相比之下，含有PVDF阴极的电池在面容量为7.5 mAh cm⁻2时达到了比能量的峰值，而当面容量进一步增加到12.5 mAh cm⁻2时，由于OLO比容量的利用不足，比能量出现了下降(图6d)。CEF阴极的放电速率性能优于PVDF阴极(图6e)，这验证了在高质量负载(50 mg cm⁻2)的OLO阴极内部形成了良好互连的离子/电子传导网络。与PVDF阴极相比，使用CEF粘结剂的高质量负载(~20 mg cm⁻2)LFP阴极表现出稳定的循环寿命和更高的容量保持率(图6f)，这证明了CEF粘结剂的可行性和多功能性。

图6. a CEF阴极的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像(面质量负载=50 mg cm⁻2)。b 在0.05C/0.1C的充放电电流速率和2.0–4.7 V的电压范围内，CEF阴极的面质量负载与电池的充放电电压曲线的关系。c PVDF和CEF阴极的面质量负载与比容量保持率的关系。d 比能量(基于电池的总重量计算)与面容量(PVDF阴极 vs CEF阴极 vs 先前报道的OLO阴极)的关系。e 在固定的0.05C充电电流速率下，PVDF和CEF阴极(面质量负载=50 mg cm⁻2)的放电速率性能。f 在0.5C/1.0C(= 1.65 mA cm⁻2/3.3 mA cm⁻2)的充放电电流密度和2.5–3.7 V的电压范围内，面质量负载为20 mg cm⁻2的LFP电池的循环保持率。CEF LFP阴极的横截面SEM图像(插图)。

VI 总结

综上所述，本研究提出了纤维素基本原纤维(CEFs)作为高质量负载电极的基础分散粘结剂。CEFs是通过用氢氧化钠(质子接受体)和尿素(水合促进剂)处理来调节纤维素的分子间氢键而制备的。由于纤维素单元极其精细，CEFs增加了表面积和电荷密度，从而促进了与单壁碳纳米管(SWCNTs)的均匀混合。此外，CEFs的基本纤维结构增强了电解质对阴极中OLO(假设的活性物质，可能代表某种锂离子电池正极材料)的接触。这种结构独特性促进了良好发育的离子/电子传导网络的形成，确保了整个阴极中的氧化还原反应均匀进行。CEF粘结剂的阴离子表面电荷通过分子间静电吸引有效地螯合了从OLO中溶解的过渡金属离子，从而稳定了OLO阴极和锂金属阳极。因此，CEF阴极在保持OLO理论比容量的同时，实现了高质量负载水平(50 mg cm⁻2)。此外，使用CEF粘结剂的含有OLO阴极的锂金属全电池实现了445.4 Wh kg⁻1的比能量密度，优于先前报道的基于合成聚合物粘结剂的OLO阴极。这种CEF策略为高质量负载电极的粘结剂设计提供了新的见解，并有望成为一种适用于各种阴极活性材料的通用技术。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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