济南大学薛国斌/刘宏等：用于渗透能收集转换的亚毫米孔径聚电解质水凝胶基离子选择膜

研究背景

利用反电渗析(RED)技术进行渗透能收集，是一种很有潜力的绿色能源技术。离子选择性膜是RED的核心元件，如何权衡膜的渗透性和选择性，是提高RED输出功率的关键挑战。离子聚合物水凝胶，具有丰富的官能团和本征高离子通量，但其特别容易溶胀，无法保证良好的离子选择性。

Anti-Swelling Polyelectrolyte Hydrogel with Submillimeter Lateral Confinement for Osmotic Energy Conversion

Yongxu Liu, Jiangnan Song, Zhen Liu, Jialin Chen, Dejuan Wang, Hui Zhi, Jiebin Tang, Yafang Zhang, Ningbo Li, Weijia Zhou, Meng An*, Hong Liu* & Guobin Xue*

Nano-Micro Letters (2025)17: 81

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01577-0

本文亮点

1. 当离子聚合物被物理限域在亚毫米大小的孔道中时，它可以直接用作高性能离子选择性膜。

2. 这种普适性策略在制备阳离子/阴离子选择性膜中得到了证明。

3. 对于真实的海水和河水，代表反向电渗析系统重复单元的三腔体电池的输出功率密度可以达到8.99 W m⁻²。

内容简介

在这项工作中，济南大学薛国斌/刘宏、陕西科技大学安盟等人证明，当离子聚合物水凝胶被限域在侧向尺度亚毫米级别的圆柱形孔中时，其溶胀行为仍受到有效抑制，进而保持好的离子选择性。另外，纤维素纳米纤维还能进一步提高抗膨胀水凝胶的膜通量。用阳离子、阴离子聚合物水凝胶制备了正、负离子交换膜，在真实海水和河水中，代表RED系统重复单元的三腔池输出功率密度可达8.99 W m⁻²。本研究为聚电解质水凝胶基离子选择膜的制备提供了新的策略，在渗透能收集、电渗析、液流电池等领域具有广阔的应用前景。

图文导读

I CNFC – PAAS – AAS的构建与表征

图1a为PAAS水凝胶基阳离子选择膜的制备过程。采用厚度为0.2 mm的铝板作为基体，利用激光加工技术可以很容易地构建毫米级孔径。由于PAAS带负电，采用阳极氧化在铝板表面制备带负电的氧化铝。有报道称CNFC可以增强离子聚合物水凝胶的离子电导率。因此，这里也采用CNFC来增强膜的渗透性，这可以通过在聚合过程中将CNFC与丙烯酸单体混合来实现。图1b和c是受限在圆柱形亚微米孔中的PAAS水凝胶的SEM图像。可见，亚毫米孔被水凝胶很好地填充。除PAAS外，DMC是一种典型的阴离子聚合物，用于制备阴离子选择性膜。DMC与铝板复合时，此时的铝板处理后带负电荷，以保证结合力。当聚合物水凝胶被物理限制在圆柱形孔中时，它可以作为渗透能量收集的高性能离子选择膜。如图1e所示，当PAAS水凝胶被限制在圆柱孔中时，垂直方向的膨胀受到硬壁的抑制。因此，水凝胶只能沿径向膨胀。由于壁面上的点是固定的，纠缠的分子链也会抑制径向上的膨胀。在密闭水凝胶中，通道大小可以维持在德拜长度水平。与丰富的阴离子羧基一起，PAAS水凝胶在盐度梯度下可以有效地排斥Cl⁻离子，只有Na⁺离子有利于运输。离子聚合物水凝胶在控制半径达亚毫米尺度时还能保持离子选择性，这是令人惊奇的。利用目前的技术水平，如机械微钻技术和脉冲激光加工技术，可以很容易地制造亚毫米大小的孔。结合离子聚合物的低成本特点，本文提出的膜制备技术将促进低成本离子选择性膜的发展。

图1. 亚毫米孔物理限域水凝胶的制备和表征。a CNFC-PAAS-AAS膜的制备示意图。用激光在铝板上构造宏观孔，并进一步阳极氧化使其带正电。将聚丙烯酸钠前驱体与纤维素纳米纤维混合在孔隙中聚合。b顶部和c的CNFC/PAAS水凝胶限制在阳极氧化铝基板(AAS)孔的横截面图。d用于渗透能转换的CNFC-PAAS-AAS和CNFCDMC-AAS膜示意图。以PAAS水凝胶为例，说明了离子选择性的来源。e PAAS水凝胶在垂直方向上的膨胀受到硬壁的抑制。因此，缠结的分子链也抑制了网状水凝胶在径向上的膨胀。PAAS水凝胶中受限的纳米通道有利于反离子(Na⁺)从高浓度储层(左)向低浓度储层(右)的运输。

图2a为PAAS和DMC水凝胶在水溶液中的自由溶胀过程。水凝胶被染成橙色和蓝色。水凝胶的直径在60 min内增加了约2倍，很容易认为水凝胶溶胀时离子传递通道会扩张。而通道的大小对离子的选择性至关重要。只有当通道尺寸达到德拜长度水平时，离子输运才能有效地由表面电荷控制。PAAS水凝胶中纳米通道的大小计算为2.4 nm。如图2b所示，通过数值模拟研究了不同直径纳米通道中离子的输运。带正电荷的Na⁺会被吸引，带负电荷的Cl⁻会被带负电荷的通道排斥。这两种离子的浓度差代表了纳米通道的离子选择性。很明显，与2 nm通道相比，6 nm通道中的离子选择性较差。反过来推导出水凝胶在保持离子选择性的情况下具有抗溶胀性。为了保证水凝胶与铝基体的紧密结合，在铝表面电镀制备了带电的阳极氧化膜。离子聚合物和氧化铝的ζ电位如图2c所示。PAAS和DMC由于其可电离官能团，分别呈现出负和正的zeta电位。由于含量小(1 wt%)， CNFC-PAAS和CNFC-DMC的zeta电位分别与PAAS和DMC非常相似。在阳极氧化过程中，由于吸附了H⁺或OH⁻，铝基底也带电。FT-IR用于确认纤维素与PAAS链之间的结合活性。与PAAS水凝胶相比，CNFC-PAAS发生了明显红移。同样，与DMC相比，CNFC-DMC也产生了红移，表明CNFC和PAAS之间形成了氢键(图2d)。

图2. 带相反电荷的水凝胶表征。a PAAS和DMC水凝胶在水中的自由溶胀过程。b不同纳米通道中Cp(Na⁺离子浓度)、Cn(Cl⁻离子浓度)和Cp-Cn离子浓度的数值模拟。c带正电/负电的AAS(p-AAS, n-AAS)、PAAS和DMC的ζ电位。d PAAS、DMC、PAAS/CNFC和DMC/PAAS的FT-IR光谱。

II 跨膜离子传输

首先确定了能有效抑制离子聚合物水凝胶膨胀的最大孔径。将膜安装在不同盐度的双腔体装置中，通过膜的离子选择性与开路电压(VOC)的关系来评价膜的抗膨胀能力。如图3a所示，测定了不同孔径PAAS-AAS膜的VOC。当孔半径小于0.1 mm时，VOC约为0.15 V，表明膜具有优异的离子选择性。当孔半径超过0.1 mm时，开路电压明显降低，表明离子选择性变差。孔径越大，采用机械微钻或脉冲激光加工技术制备孔径越容易。因此，选择半径为0.1 mm的孔来抑制离子聚合物水凝胶的溶胀。总的来说，含有丰富官能团的纤维素纳米纤维可以基于跳跃效应大大提高离子传输能力。因此,本文采用纳米纤维增强PAAS水凝胶的离子电导率，从而提高输出功率密度。图3b为自由PAAS水凝胶、密闭PAAS水凝胶和CNFC-PAAS水凝胶的长期开路电压。可以看出，由于溶胀，游离PAAS水凝胶的开路电压迅速下降到0.11 V。密闭PAAS水凝胶和CNFC-PAAS水凝胶在50倍浓度梯度下，12 h开路电压保持在0.16 V左右，表现出优异的稳定性。然后以0.1 mm的半径对密闭PAAS水凝胶膜和CNFC-PAAS水凝胶膜进行测试，如图3c和d所示。开路电压和短路电流的相似值说明了这两种膜的稳定性。可以看出，混合CNFC后，膜的开环电压略有升高，而短路电流明显改善。CNFC-PAAS-AAS膜的开路电压也受孔半径的影响。在12 h V-t试验中，半径为0.1 mm的膜稳定性最好。当膜的厚度增加时，膜电阻增大，输出功率密度减小。值得注意的是，使用中性铝基底(没有阳极氧化过程)，膜也具有良好的离子选择性和相似的膜透性。在NaCl浓度范围内，离子电导率作为电解质浓度的函数绘制(图3e)。当NaCl溶液浓度低于1 M时，CNFC-PAAS-AAS的离子电导明显偏离体积值(黑色虚线)，表明离子跨膜传输行为受表面电荷控制。同时，CNFC-PAAS-AAS的电导远高于PAAS-AAS膜，这表明CNFC-PAAS-AAS膜更适合于能量收集。根据计算，CNFC-PAAS-AAS膜的Ea明显低于PAAS-AAS膜的(图3f)。这表明CNFC可以有效降低PAAS-AAS膜中离子输运的能垒。

图3. 跨膜离子传输特性。a 不同孔道尺寸的PAAS水凝胶的I-V曲线。b CNFC-PAAS-AAS、PAAS-AAS及PAAS水凝胶的V-t曲线。c 10种PAAS-AAS膜的开路电压(VOC)和短路电流(ISC)。d 10种CNFC-PAAS-AAS膜的VOC和ISC。e不同NaCl浓度下PAAS-AAS和CNFC-PAAS-AAS的离子电导率。f离子电导率随温度变化的arrhenius型图。在50倍盐度梯度下，CNFC-PAAS-AAS和PAAS-AAS的Na⁺离子跨膜屏障分别为13.9 kJ mol⁻¹和24.4 kJ mol⁻¹。

III 渗透能转换

图4a为50倍浓度梯度(0.5/0.01 M NaCl溶液)下CNFC-PAAS-AAS膜的代表性I-V曲线。反向浓度梯度下，短路电流和开路电压绝对值与正向浓度梯度下相似，但由于离子扩散方向相反，两者极性不同。这表明膜是对称的，离子扩散没有优先方向。纳米流体膜的渗透电位(Vdiff)可以通过从测量的VOC中减去电极/溶液界面处的氧化还原电位(Vredox)得到(图4b)。不同浓度梯度下阳离子转移数(t+)和能量转换效率(η)如图4c所示。低浓度侧NaCl浓度设定为0.01 M，高浓度侧NaCl浓度从0.1增加到5 M。在50倍(0.5/0.01 M)浓度梯度下，计算出CNFC-PAAS-AAS膜的离子转移数为0.899%，能量转换效率为31.8%。可以看出，两者在浓度梯度为50倍时均达到最大值。此外，还记录了一系列浓度梯度下的VOC和ISC，两者都随着浓度梯度的增加而增加(图4d)。当膜的内阻等于负载电阻时，可获得最大输出功率密度。如图4e所示，在不同盐度梯度下，随着负载电阻电阻值的增大(以铝孔内所含水凝胶的面积计算)，外电路上的电流密度减小。在浓度梯度为0.5/0.01 m的三种不同盐溶液下测试了膜的功率密度。如图4g所示，由于离子扩散系数为K⁺ > Na⁺ > Li⁺，该系统的KCl输出功率最大，LiCl输出功率最小。此外，由于膜的长期稳定性对渗透能量收集的实际应用有很大影响，选择了一种具有优异离子选择性(高开路电压)的膜进行长期实验。如图4h所示，经过7天的连续测试，CNFC-PAAS-AAS膜的原始性能基本稳定不变。在为期两周的连续测试中，短路电流和开路电压都很稳定，证实了膜在渗透能转换方面的优异稳定性。温度升高会明显增大短路电流，从而增大输出功率密度。膜在343 K下也表现出优异的稳定性。

图4. 单个CNFC-PAAS-AAS膜的渗透能转换。a正向和反向扩散方向下50倍NaCl浓度梯度下CNFC-PAAS-AAS的I-V曲线。b在50倍浓度梯度下膜的I-V曲线(蓝色实线)。电极产生的氧化还原电位的贡献被减去，得到渗透电压和渗透电流(红色实线)。附图显示了渗透能量收集系统的等效电路。c不同浓度梯度下阳离子转移数和能量转换效率。d CNFC-CPAAS-AAS膜的开路电压(VOC)和短路电流(Isc)与盐梯度的关系。三种不同盐度梯度下不同外阻的CNFC-PAAS-AAS膜的e电流密度和f输出功率密度。g不同电解质在50倍浓度梯度下CNFC-PAAS-AAS膜的最大输出功率密度。h连续7天CNFC-PAAS-AAS膜开路电压。

IV 分子动力学模拟

为阐述离子聚合物水凝胶在密闭铝孔中的溶胀机理，构建密闭PAAS水凝胶模拟系统，如图5a所示。在模拟单元的三个方向上应用周期边界条件。PAAS水凝胶均匀放置于铝孔的密闭空间和两侧的自由空间中。结果表明，密闭孔隙中的水密度明显小于体积孔隙中的水密度。为了进一步可视化水分子在铝孔内的空间分布，x-y平面的质量密度映射如图5b所示。观察到几乎所有的水分子都排列在铝孔表面。换句话说，有限的孔隙限制了水分子向PAAS聚合物网络的渗透，进一步限制了PAAS水凝胶的膨胀。为了定量表征PAAS水凝胶的受限溶胀比，构建了图5f-h中含水量分别为26wt %、64.4 wt%和68.9% wt%的另外三个体积水凝胶样品，并计算了相应的溶胀比，如图5c所示。体积水凝胶的溶胀率随含水量的增加而增大。有趣的是，密闭PAAS水凝胶的溶胀比为负值，说明密闭PAAS水凝胶的含水量远小于散装水凝胶。此外，PAAS链的碳原子和氧原子在受限孔隙和自由空间中的均方位移(MSD)如图5e所示。与PAAS链在自由空间中的扩散相比，PAAS链的碳原子和氧原子被严重抑制，表明PAAS链的聚合物网络是稳定的，有利于实现水凝胶稳定的离子选择性。进一步，计算了水分子和PAAS链在受限孔隙和自由空间中的径向函数(RDF)，定义为一个原子与另一个标记原子在一定距离上找到的概率。显然，的RDF峰值振幅受限空间中的Owater-Owater比自由空间中的Owater大得多，说明水分子排列在规定的位置。此外，与散装水凝胶相比，在密闭孔隙中观察到更多的CPAAS-CPAAS的RDF峰，表明孔隙中PAAS链的排列更加有序。因此，铝孔的密闭空间使水分子和PAAS链在孔空间中重新分布，有效地限制了PAAS水凝胶的溶胀，有利于密闭离子聚合物水凝胶的长期高性能离子选择性。

图5. 物理受限离子聚合物水凝胶中溶胀过程的分子动力学模拟。a密闭离子聚合物水凝胶的MD快照，其中插入的曲线是水分子的质量密度。b x-y平面上的质量密度映射。c不同含水量下体积和密闭离子聚合物水凝胶的溶胀比。d密闭和块状离子聚合物水凝胶中Owater-Owater、Owater-OPAAS、CPAAS-CPAAS原子对的径向分布函数(RDF)和配位数。e限制和大块离子聚合物水凝胶中碳原子和氧原子的均方位移(MSD)。f-h含水量分别为26.0% wt%、64.4% wt%和68.9% wt%的大块离子聚合物水凝胶的MD快照。

V RED的应用

用DMC水凝胶构建阴离子选择性膜。RED系统的三腔体重复单元被用来证明这种物理受限策略的可扩展性(图6a)。阴离子选择性膜CNFC-DMC-AAS和阳离子选择性膜CNFC-PAAS-AAS组装成三腔体电池。通过对HLH(海水/河水/海水)和LHL(河水/海水)两种不同浓度配置的测试，得到了两条具有代表性的I-V曲线(图6b)。考虑到HLH产生的VOC和Isc高于LHL， HLH被视为研究的重点。在真实的河流海水中进行测试时，该系统的最大输出功率密度为8.99 W m⁻²，外部电阻为8 kΩ(图6c)。当串联10个单元时，开路电压可达1.42 V，具有优异的渗透能转换性能(图6d)。此外，可以观察到电压与RED器件数量之间有很好的线性关系，说明RED器件具有很好的一致性和稳定性(图6e)。与最先进的渗透能量转换系统相比，RED系统的输出功率密度是有史以来报道的最佳值之一，证明了采用所提出的物理限制策略构建的离子选择膜的优势(图6f)。

图6. 用正负离子选择膜对进行渗透能转换。a采用CNFC-PAAS-AAS膜和CNFC-DMC-AAS膜组成的三腔体电化学电池。b中心高浓度和中心低浓度两种配置方式下的三腔体I-V曲线。c真实河水和海水的电流密度和输出功率密度。d CNFC-PAAS-AAS与CNFC-DMC-AAS膜交替的串联堆叠RED器件示意图。e RED系统的电压随电池单元的数量而变化。f三腔体电池(红星)与最先进渗透发电机的发电性能比较。

VI 结论

综上所述，提出亚毫米孔径可以有效抑制离子聚合物水凝胶的溶胀，密闭水凝胶可以很好地作为离子选择膜来收集渗透能。证明了限制PAAS水凝胶和CNFC的阳离子选择性膜的性质，可以进一步提高水凝胶的离子电导率。在50倍盐度梯度下，单阳离子选择性膜的离子选择性可达0.899。还用DMC水凝胶制备了阴离子选择性膜，从而构建了具有一对正离子/阴离子选择性膜的RED器件，输出功率密度高达8.99 W m⁻²。本研究为物理约束离子聚合物水凝胶制备高性能离子选择膜提供了一种策略，为多孔材料设计开辟了新的篇章。

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