吉大张宇模等：氧化钨纳米粒子直接光刻技术，实现高分辨率的非发射电致变色显示应用

研究背景

鉴于对更高图像质量和更广泛应用场景(例如近眼虚拟/增强现实显示器等)的需求不断升级，实现超高分辨率和理想的光电性能对于显示技术的进步至关重要。新兴的电致变色材料和器件能够通过电化学驱动的氧化还原反应可逆地调制光学信号和信息(如颜色、吸光度、透射率、反射率等)，具有户外可读性高、可柔性、可透明和低能耗等特性。然而，以氧化钨(WOₓ、0 < x ≤ 3)为代表的无机电致变色材料由于可修改性差，只能实现相对较低的分辨率，限制了其在高分辨显示领域的发展和应用。

Direct Photolithography of WOₓ Nanoparticles for High-Resolution Non-Emissive Displays

Chang Gu, Guojian Yang,* Wenxuan Wang, Aiyan Shi, Wenjuan Fang, Lei Qian, Xiaofei Hu, Ting Zhang,* Chaoyu Xiang,* Yu-Mo Zhang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 67

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01563-6

本文亮点

1. 通过原位光诱导配体交换实现了电致变色WOₓ纳米粒子的直接光刻。

2. 实现无机电致变色材料的最高分辨率(< 4 μm)，证明了其在高分辨率非发射型显示中的应用潜力。

3. 开发了具有优异综合性能的电致变色器件，实现了快速响应、高着色效率和耐用性。

内容简介

基于氧化钨(WOₓ)的电致变色材料和器件对于未来的近眼虚拟/增强现实交互至关重要，因为它们具有出色的环境稳定性、户外可读性和低能耗。然而，无机材料受限的本征结构为实现微米级的精确图案化/像素化带来了重大挑战。吉林大学张宇模、中国科学院宁波材料技术与工程研究所向超宇/章婷、浙江大学杨国坚等人成功开发了基于原位光诱导配体交换的WOₓ纳米粒子直接光刻技术，有效地实现超高分辨率(线宽< 4 μm，已报道的无机电致变色材料的最佳分辨率)。此外，所制备的电致变色器件也表现出优异的综合性能，例如快速响应(0 V 时 < 1 s)、高着色效率(119.5 cm² C⁻¹)、良好的光学调制(55.9%)和耐用性(> 3600 次循环)，以及在电子标签、像素显示器、柔性电子产品等领域的优异应用潜力。

图文导读

I WOₓ纳米粒子的合成

为了使用直接光刻策略高效地制备基于WOₓ的高分辨率电致变色显示器件(图1a)，关键在于构建高相容性的WOₓ和光敏添加剂组合体系。其中，光敏添加剂作为溶解抑制剂，可在适当的紫外辐射下辅助形成WOₓ图案。而WOₓ作为电致变色功能的基础，是应用的前提。WOₓ纳米粒子因其比表面积大、分散性和成膜性良好，被选为电致变色材料。这里，以氯化钨(WCl₆)为W源，采用经典的溶剂热法合成了WOₓ纳米粒子(图1a)。TEM图像显示，制备的WOₓ纳米粒子中存在间距为0.37 nm的清晰晶格条纹，与(200)晶面相对应(图1b)。其粒径分布在2-7 nm的较窄范围内，平均直径为4.14 nm。XRD分析结果显示合成的WOₓ纳米粒子为立方相(图1d)。

图1. WOₓ纳米粒子的合成：(a)基于直接光刻WOₓ纳米粒子的超高分辨率电致变色显示器件的示意图；(b)不同放大倍数下WOₓ纳米粒子的TEM图像。插图：含有WOₓ纳米粒子的甲苯溶液照片；(c)WOₓ纳米粒子的直径统计；(d)WOₓ纳米粒子的XRD图。红条：立方体WO₃相(JCPDS 46-1096)的信号位置。

II WOₓ纳米粒子的直接光刻

选择MBT作为光致产酸剂，其可在紫外线辐射下释放质子(H⁺)。通过质子与WOₓ纳米粒子表面有机配体的原位配体交换过程，降低其在非极性溶剂中的溶解度(图2a)。作为概念验证，研究者成功在透明ITO电极上实现了高分辨率WOₓ阵列(图2b)。XPS测试结果显示，经过紫外辐射和显影过程后，原本属于MBT的Cl 2p的特征峰得到了很好的维持，验证了配体交换的成功。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试同样显示光刻后的WOₓ膜中存在MBT的特征峰，进一步证实了该机理(图2d)。AFM分析结果表明，光刻前后的WOₓ膜均具有较低的表面粗糙度(图2e)。此外，光刻后的WOₓ膜表现出出色的可见光谱和颜色调节能力。如图2f所示，当施加外部电压时，其可以在无色状态和蓝色状态之间可逆切换。

图2. WOₓ纳米粒子的直接光刻：(a)通过原位配体交换直接光刻WOₓ纳米粒子的示意图；(b)上图：光刻示意图及掩膜版的显微照片。下图：制备的光刻WOₓ阵列的SEM图像和W元素映射分布图；(c)光刻过程中WOₓ的Cl 2p和N 1s光谱; (d)光刻过程中WOₓ的FT-IR光谱；(e)光刻前后WOₓ的AFM图像; (f)不同电化学刺激下光刻WOₓ的可见区吸收光谱及照片和测试装置示意图。

III 自供电电致变色器件的制备和优化

图3a为制备的自供电电致变色器件的结构示意图。基于该器件结构，系统研究了光刻参数对光刻分辨率和电致变色性能的影响(图3b-3c)。通过控制光刻WOₓ膜的厚度，可以动态调控器件的光学调制能力，最大可达到55.9%(图3d-3f)。同时，该器件显示出较快的响应速度和较高的着色效率以及循环稳定性(图3g-3i)。

图3. 自供电电致变色器件的制备与优化：(a)器件结构示意图；(b, c)不同MBT含量和曝光时间的电致变色器件的光学调制；(d, e)基于不同厚度的光刻WOₓ膜的电致变色器件的光学调制能力及像素显微照片；(f)器件在0 V电刺激下不同时间的紫外可见光谱及照片；(g, h, i)器件的响应速度、着色效率及稳定性测试。

IV 高分辨电致变色显示应用

为了验证光刻WOₓ纳米粒子在反射显示器和透明显示器中的应用潜力(图4a)，制备了多种规格的电致变色图案和器件，如图4所示。其最小图案尺寸(线宽)可以达到4 μm以内，为无机电致变色材料/器件的最高分辨率。

图4. 高分辨率电致变色显示应用：(a)制备的反射和透明显示器的示意图和照片；(b)基于光刻WOₓ纳米粒子的SEM图像；(c)光刻电致变色图案的三维AFM图像和相应的表面轮廓；(d)着色状态下具有不同光刻图案的电致变色反射显示器件照片；(e)着色状态下不同光刻阵列的电致变色透明显示器件的显微图像；(f)着色状态下制备的柔性电致变色电极和器件示意图及照片。

V WOₓ纳米粒子的直接光刻的体系拓展

得益于直接光刻WOₓ纳米粒子策略的简单高效，所开发的电致变色体系可以通过改变光敏添加剂(PAGs)的类型来轻松扩展。图5展示了所制备的高分辨率的WOₓ图案和相应的电致变色器件。

图5. WOₓ纳米粒子直接光刻的拓展：(a, b)不同PAGs的分子式及其紫外可见吸收光谱；(c, d)ΔT在633 nm处，基于不同PAGs的光刻WOₓ的电致变色器件的光学调制及照片。

VI 总结

本文成功开发了一种用于WOₓ纳米粒子的直接光刻策略，利用光诱导的原位配体交换实现高分辨率电致变色显示。由此制备的图案和器件具有超高分辨率(线宽 < 4 µm)和出色的电致变色性能，包括快速响应(0 V时 < 1 s)，高着色效率(119.5 cm²/C)，良好的光学调制(55.9%)和稳定性(>3600次循环)。此外，成功展示了多种有前途的显示器件原型，证明了这种策略的实际应用潜力。相关研究有望推动超精细电子和其他信息显示的快速发展。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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