Nano-Micro Letters研究背景
锂硫电池(LSBs)因其低成本的硫正极、高能量密度以及丰富的资源，在新能源存储技术中占据了重要地位。然而，它们的实际应用受到正极-电解质界面关键问题的阻碍，尤其是充放电过程中多硫化物(LiPSs)的穿梭效应、硫化锂(Li₂S)不均匀沉积导致的界面结构变化以及正极-电解质相间界面(CEI)层的不稳定性等问题，严重影响了电池的循环稳定性和安全性。要实现LSBs的大规模商业化应用，亟需深入理解并解决正极-电解质界面处的关键问题，以提升电池的整体性能和寿命。
Tailoring Cathode–Electrolyte Interface for High-Power and Stable Lithium–Sulfur Batteries
Mengting Liu, Ling-Jiao Hu, Zhao-Kun Guan, Tian-Ling Chen, Xin-Yu Zhang, Shuai Sun, Ruoli Shi, Panpan Jing & Peng-Fei Wang.
Nano-Micro Letters (2025)17: 85
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01573-4
本文亮点
1. 从正极-电解质界面的新颖视角深入探讨了LSBs面临的关键问题。
2. 总结并讨论构建稳定CEI层，并改善Li₂S的不均匀沉积广泛策略，增强界面结构稳定性。
3. 全面深入总结如何通过不同的反应路径抑制正极-电解质界面的穿梭效应。
内容简介
在这项工作中，西安交通大学王鹏飞团队从界面结构稳定性和穿梭效应两个维度，深入讨论了LSBs正极-电解质界面的关键挑战，并提出了针对性的优化策略。这些策略包括调CEI层的形成和Li₂S的沉积模式以增强界面结构稳定性，以及通过三种不同的反应途径抑制界面处的LiPSs溶解，从而减轻穿梭效应。文章还指出了现有方法的局限性，并提出了未来可能的研究方向，旨在为高性能LSBs的设计提供理论指导和实践参考。
图文导读
I LSBs机理简介
本小节对将锂离子电池与LSBs进行对比介绍，简要概述LSBs机理，并对近年来LSBs正极界面相关文献中提及界面问题与策略进行调查。
图1. (a)LSB和LIB主要参数对比雷达图；(b)正极-电解质界面的潜在挑战和策略网络。
图2. (a)LIB内部示意图；(b)LIB中LiCoO₂正极GCD曲线；(c)LIB正极氧化还原反应；(d)LSB内部示意图；(e)醚基电解质中LSB正极GCD曲线；(f)LSB正极的相应氧化还原反应。
II 正极-电解质界面结构变化
LSBs界面结构稳定主要与CEI层的断裂和Li₂S的不均匀沉积相关。本小节介绍CEI形成机制以及Li₂S沉积机制，并分别分析两者对界面结构造成的不利影响。
图3. (a)LPF⁻碳酸酯和LFSI⁻醚电解质中SPAN正极的CEI层形成机制和过程图；(b)蒸发处理C/S、熔融渗透复合C/S和KB/S正极在初始放电过程CEI层形成示意图；(c)S含量过高的导致CEI层断裂示意图。
图4. (a)Li₂S的“成核-增殖-生长”模型；(b)Li₂S二维生长过程；(c)Li₂S在非电催化表面沉积过程。
III 穿梭效应
穿梭效应是指LSBs中长链LiPSs在正极-电解质界面生成后，在电解液中来回移动的现象。长链LiPSs在正极-电解质界面处的溶解不仅会导致S正极活性材料的不断损失，还会导致电解质变得更加粘稠。
图5. (a)穿梭效应示意图；(b)TiO₂-碳纳米纤维(CNFs)和Co/CoN-CNFs/S等不良宿主造成穿梭效应示意图(c)TiO₂-CNFs/S、Co/CoN-CNFs/S和NC@TiO₂-CNFs/S循环性能。
IV 界面结构优化策略
本小节对界面结构优化策略进行总结，即形成致密CEI层以及改善Li₂S沉积相关策略。CEI层的发展与正极和电解质密切相关。为了确保形成均匀致密的CEI层，必须控制正极体积膨胀并优化电解液组成。改善Li₂S不均匀沉积一般通过两种途径实现。一是增强Li₂S溶解度，二是诱导Li₂S均匀沉积。
图6. (a)S与石墨烯宿主的锂化以及锂化过程中不同时间点S-S原子对的径向分布函数(RDFs)；(b)容量控制对电池循环寿命演变的影响示意图；(c)在FeS₂@3DNPC电极上的TFSI−和FSI−阴离子；(d)SPAN正极在1 M LiTFSI溶液中循环的XPS S 2p谱图；(e)SPAN正极在1 M LiTFSI-0.5 M LiNO₃溶液中的1,3-二氧环己烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合物中循环的XPS S 2p谱图；(f)LiHFDF抑制LSBs穿梭效应示意图；(g)在1 M LiFSI/DME-EC中形成的CEI层结构组分示意图；(h)CEI层厚度与LiTFSI浓度之间的关系。
图7. (a)TFMSA和TFMSA+Li₂S氢核磁共振谱图；(b)TFMSA添加剂在LSBs正极-电解液界面的积极效应；(c)硫醇添加增强效应示意图；(d)不同含量硫醇的1 M LiTFSI在DOL/DME中含0.2 M LiNO₃的正极表面高分辨率S 2p XPS谱图；(e)二维逐级成核/二维瞬时(BFT模型)和三维逐级/三维瞬时(SH模型)示意图；(f)高供体数阴离子诱导的Li₂S三维生长示意图；(g)0.2 C下80个充放电周期的充放电容量比较，电解液由基于Li₂S₈的0.2 M LiPSs和1 M锂盐LiX组成，X=TFSI⁻，Tf⁻，Br⁻/0.2 M LiNO₃/DOL: DME(1:1)；(h)在0.05 C和0.4 C放电后，LiTFSI、LiBr和LiSCN电解液中正极Li₂S沉积形貌。
图8. (a)Li₂S在G@MNNPs上的成核行为示意图；(b)恒电位放电5000秒后G@MNNPs和G@MNNL的扫描电子显微镜图像；(c)在Mo₂N和SND-Mo₂N表面上从LiPSs到Li₂S的转换示意图；(d)在0.5 C下550个循环的长期循环稳定性；(e)SA-Cu@N掺杂石墨烯(NG)/Li₂S的电荷密度差；(f)在CNF和SA-Cu@NCNF基底上的Li₂S沉积过程示意图；(g)在没有(蓝色箭头)和有(红色箭头)CoCp₂存在下Li₂S生长路径示意图。
V 不同反应路径抑制穿梭效应
在传统固-液-固反应路径中，功能碳材料、极性金属化合物、聚合物和MXenes都已广泛应用于界面改性，以期实现LiPSs在正极界面的物理/化学吸附。
图9. (a)FeS/N-C@S合成过程示意图；(b)FeS/N-C@S纳米复合正极在充放电过程中与LiPSs的强相互作用；(c)F-S@NOC复合材料的制备示意图；(d)C/S和气泡状ICFs/nS正极比较示意图；(e)HMCS/S复合材料和HMCS/S@GO正极的循环性能比较；(f)蛋壳型石墨烯@S颗粒自笼生长机制。
图10. (a)S在NC、LDH和PPy@LDH上的吸附和催化作用示意图；(b)不同S负载量PPy@LDH-S正极在电池中的长期循环性能；(c)1T-MoS₂-S@PPy正极合成示意图；(d)1T-MoS₂-S@PPy正极捕获LiPSs机制；(e)经o-PEDOT改性的S正极制造过程；(f)配备P2和PE正极锂硫软包电池的循环性能。
图11. (a)LiPSs与多种吸附剂的结合能范围；(b)Li₂S在锐钛矿型TiO₂(101)表面吸附构型；(c)S@TCP/MCs正极制备示意图。
图12. (a)3D S-CNT@MXene笼状球体合成示意图；(b)Li₂S₆、含Li₂S₆的CNT和含Li₂S₆的CNT@MXene的紫外-可见光谱；(c)在2.05V恒电位放电过程中，Li₂S₈/四聚乙二醇正极液在CC上Li₂S₈/Li₂S₆的还原和Li₂S的沉淀；(d)在2.05V恒电位放电过程中，Li₂S₈/四聚乙二醇正极液在Ti₃C₂Tx@CC上Li₂S₈/Li₂S₆的还原和Li₂S的沉淀。
“液-固-固”反应路径指“固-液-固”反应途径到“固-固”反应路径的转变。其实现主要通过在初始还原阶段产生少量LiPSs，随后电解质与LiPSs迅速反应或进行原位聚合以形成致密的CEI层。氧化还原路径的转变实现了S与电解质的完全物理隔离，并且S的氧化还原途径从溶解-沉积机制转变为固相机制。
图13. (a)在1 M LiFSI/DME和1 M LiFSI/DME-EC电解液中的Li-SPAN半电池的循环伏安曲线；(b)HCE(左)的LiTFSI+DEC和LHCE(右)的LiTFSI+DEC+TTE的溶剂化结构示意图，其中LiTFSI、DEC和TTE分别作为盐、溶剂和稀释剂；(c)在局部高浓度的碳酸酯基电解液中KB/S表面原位CEI层的形成示意图；(d)LHCE中KB/S电极的S K边光谱在特定放电/充电步骤下的图谱以及电池的相应恒流充放电曲线；在特定放电状态下电极的XPS谱图：S 2p，C 1s；(e)DPGDME电解液对两个电极的优势；(f)Li⁺-溶剂相互作用示意图；(g)在弱溶剂化醚基电解液中SPAN的转化机制。
“固-固”转化机制指直接实现S的固相转化，不生成可溶性LiPSs，可完全消除穿梭效应。实现这一目标有两条主要途径。一种是通过在循环之前在正极-电解质界面处建立空间限制来直接切断S和电解质之间的接触，而另一种需要通过共价键形成含S复合物作为活性物质。
图14. (a)C/S(环-S8)正极上Alucone涂层示意图；(b)C/S(环-S8)正极在碳酸酯电解液中的反应机制；(c)负极和正极界面上形成的D-SEIs；(d)带有短硫链的SGPOF的示意图；(e)S/C正极在与LiPSs溶解的固-液-固反应后的结构(上)和在消除穿梭效应后的有机硫正极在固-固反应后的结构(下)，以及有机硫正极在反应过程中的结构重组；(f)对可能的锂化反应的能量变化、键长和反应公式的计算，CH₃-S-S—S-CH₃(反应1)和CH₃-S-S-CH₃(反应2)及其提出的电化学转换。
VI 总结与展望
界面结构稳定性方面，电解质添加剂的合理添加可以促进稳固CEI层的形成，这一点在未来的电解质添加剂设计中需要进一步探究。此外，提高Li₂S的溶解度和调节其沉积模式已被证明是有益的，尤其金属基材料在促进Li₂S三维沉积的同时，避免了高供体数电解质系统中锂金属负极的腐蚀问题。然而，金属基底上Li₂S的三维沉积可能会牺牲催化位点，因此需要进一步研究以保持界面的催化活性。
穿梭效应的抑制是另一个关键问题，近年来的研究显示，通过采用各种材料修饰正极界面以限制LiPSs的穿梭，可以调节传统的“固-液-固”机制，从而避免LiPSs溶解到电解质中。但传统机制无法避免LiPSs生成，难以完全消除穿梭效应。而通过电解质改性实现从“固-液-固”路径到“固-固”路径的转变，以及通过空间限制或含S复合材料的共价键合直接实现“固-固”反应路径，旨在避免正极-电解质界面的液相转变，有望从根本上抑制穿梭效应。
图15. LSBs正极-电解质界面的挑战、策略和展望。
作者简介
本文通讯作者
1、钠离子电池关键正极材料研制；2、锂离子电池高比能正极材料开发；3、二次电池功能界面研究；4、新型二次电池体系探究；5、废旧锂离子电池回收与修复。
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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