华南理工陈江山/马东阁等：纯绿光钙钛矿纳米晶有效抑制热致荧光淬灭

研究背景

发光器件在工作过程中不可避免会产生焦耳热，而热致荧光淬灭效应将导致其发光性能随温度升高而显著降低，这是发光材料与器件在实际应用中需要解决的关键问题之一。金属卤化物钙钛矿是一种新兴的半导体材料，已经被成功应用于发光器件当中，近年来钙钛矿的发光效率取得了长足进步，但是抑制其热致荧光淬灭效应仍然面临巨大挑战。

Ligand Engineering Achieves Suppression of Temperature Quenching in Pure Green Perovskite Nanocrystals for Efficient and Thermostable Electroluminescence

Kaiwang Chen1, Qing Du1, Qiufen Cao1, Chao Du1, Shangwei Feng1, Yutong Pan1, Yue Liang1, Lei Wang2, Jiangshan Chen1,* and Dongge Ma1,*

Nano-Micro Letters (2025)17: 77

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01564-5

本文亮点

1. 采用室温合成方法结合芳香胺配体调控策略开发出具有高质量和优异光电性能的纯绿光FAPbBr₃纳米晶，能够满足Rec.2020标准。

2. 提出的配体调控策略成功抑制了FAPbBr₃纳米晶的热致荧光淬灭效应，使其在380 K时仍能保持室温荧光强度的90%。

3. 基于开发的FAPbBr₃纳米晶制备出抗热型LED器件，室温时其外量子效率在亮度1580 cd/m²时达到了21.9%，343 K时效率损失低于室温初始值的10%。

内容简介

钙钛矿纳米晶不但具有卓越的光电特性，而且能够在室温下低成本合成，其研究引起了越来越多的关注。然而，钙钛矿纳米晶特别是室温法合成的纳米晶存在严重的热致荧光淬灭问题，在温度升高时钙钛矿纳米晶的发光强度会急剧下降，这种荧光淬灭效应会严重影响器件在实际应用中的发光性能，是钙钛矿纳米晶发光材料亟待解决的难题之一。华南理工陈江山/马东阁等通过配体工程策略在室温条件下制备出了具有低热致荧光淬灭特性的FAPbBr₃纳米晶。通过引入β-苯乙胺(PEA)或3-氟苯乙胺(3-F-PEA)作为短链配体，以加快FAPbBr₃纳米晶的结晶速率并控制其尺寸分布。采用这种配体调控方法，合成出了具有均匀晶粒尺寸的高质量FAPbBr₃纳米晶，有效抑制了钙钛矿纳米晶薄膜的热致荧光淬灭效应。当温度从室温升高至380 K时，3-F-PEA改性的FAPbBr₃纳米晶薄膜的PL强度仍然能够保持初始强度的90%。基于这种室温合成的FAPbBr₃纳米晶，成功制备出可以满足Rec.2020标准的超纯绿色发光二极管(LED)，其室温下的外量子效率(EQE)在亮度1580 cd/m²时达到了21.9%，温度升高到343 K时其EQE的损失小于初始值的10%。这项研究为开发抗热型钙钛矿发光材料与器件奠定了良好基础。

图文导读

I 合成策略和结晶动力学

图1a展示了FAPbBr₃纳米晶的室温合成过程，先将含FA的前驱体溶液(A-site precursor)与含Pb的前驱体溶液(B-site precursor)混合反应，再加入长链胺配体DDAB和OAmBr继续反应得到FAPbBr₃纳米晶的初产物，随后纯化得到最终产物。SEM和XRD研究表明，当在含FA的前驱体溶液中添加PEA时，FAPbBr₃的立方晶体结构并没有发生改变(图1c-g)，而且添加适量PEA能够提高FAPbBr₃纳米晶的结晶性，使纳米晶的晶粒分布更加均一。

图1. (a)FAPbBr₃纳米晶的合成步骤。(b)不同PEA添加量时钙钛矿纳米晶溶液的吸收和PL光谱。(c-f)所得FAPbBr₃纳米晶的透射电子显微镜(TEM)图像：c、无PEA的原始纳米晶；d、添加3% PEA的纳米晶；e、添加7% PEA的纳米晶；f、添加17% PEA的纳米晶。(g)钙钛矿纳米晶薄膜的XRD图谱。

采用原位PL对FAPbBr₃纳米晶的结晶动力学进行了研究。从光谱随时间的变化(图2a-c)可以发现，在反应初期PEA的添加能够加快FAPbBr₃纳米晶的结晶速度，随后PEA会作为短链胺配体吸附在钙钛矿纳米晶的表面，阻碍纳米晶进一步长大。图2d给出了PEA在FAPbBr₃结晶过程中的作用示意图。

图2. (a)不添加PEA和(b)添加PEA的含FA前驱体溶液与含Pb前驱体溶液混合后的原位PL光谱。(c)溶液混合反应时，PL峰值波长随时间的变化。(d)PEA在FAPbBr₃结晶过程中的作用示意图。

II 氟取代对配体工程的影响

研究发现，在FAPbBr₃纳米晶合成过程中，氟取代的3-F-PEA与PEA具有类似的效果。核磁共振(图3a)和X射线光电子能谱(图3b)测试结果显示，PEA和3-F-PEA最终都会作为短链配体，吸附在FAPbBr₃纳米晶的表面。同时，PEA纳米晶(PEA NCs)和3-F-PEA纳米晶(3-F-PEA NCs)的缺陷密度相较于原始的FAPbBr₃纳米晶(Pristine NCs)都有所降低(图3c)。此外，从原子力显微镜图像(图d-f)可以看出，基于PEA纳米晶和3-F-PEA纳米晶的钙钛矿薄膜具有更低的表面粗糙度，表明它们都具有较好的成膜性。

图3. (a)钙钛矿纳米晶的¹H核磁共振(NMR)谱图。(b)N 1s的X射线光电子能谱(XPS)谱图。(c)基于原始纳米晶、PEA纳米晶和3-F-PEA纳米晶的单空穴器件的电流密度-电压曲线。(d-f)原始纳米晶、PEA纳米晶和3-F-PEA纳米晶薄膜的原子力显微镜(AFM)图像。

III 热致荧光淬灭效应

图4a所示为原始纳米晶、PEA纳米晶和3-F-PEA纳米晶薄膜在温度从T=300 K升高到400 K时的PL强度变化。原始纳米晶薄膜的发光随着温度的升高逐渐减弱，380 K时的PL强度降至其在300 K初始值的65%。此外，原始纳米晶薄膜的PL衰减曲线随温度发生了显著变化(图4b)，表明其载流子动力学过程受温度影响较大。值得注意的是，PEA和3-F-PEA的引入显著抑制了钙钛矿纳米晶薄膜的热致荧光淬灭效应。在380 K时，PEA和3-F-PEA纳米晶薄膜的PL强度分别保持了其在300 K初始值的80%和90%，而且它们的PL衰减曲线受温度影响明显减弱(图4c，d)。这些结果表明PEA和3-F-PEA的添加可以提高FAPbBr₃纳米晶的荧光热稳定性，使其在高温下仍然能够保持高效发光。此外，在经历300K与380 K之间的“加热-冷却”循环后，PEA和3-F-PEA纳米晶薄膜的PL强度能够完全恢复(图4e)，表明这些钙钛矿纳米晶没有发生热降解。进一步研究发现，短链配体的引入提高了FAPbBr₃纳米晶的热活化能(图4f)，增大了纳米晶体相和表面的势垒(图4g，h)，并抑制了晶格热振动(图4i)，因此改善了FAPbBr₃纳米晶的热致荧光淬灭问题。

图4. (a)钙钛矿纳米晶薄膜的PL强度随温度(300 K至400 K)的变化。(b-d)在不同温度下，原始纳米晶、PEA纳米晶和3-F-PEA纳米晶薄膜的PL衰减曲线。(e)“加热-冷却”循环时钙钛矿纳米晶薄膜PL强度的变化。(f)根据温度依赖的PL强度得出的IPL(T)/IPL(240 K)与1000/T的关系图，拟合得到热活化能(Ea)。(g)体相和表面之间的能带排列。(h)钙钛矿纳米晶体相和表面的局域态密度(LDOS)。(i)80 K至300 K温度范围内PL光谱的半峰宽变化。

IV 钙钛矿LED的性能

基于所合成的FAPbBr₃纳米晶，制备了器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/Perovskite NCs/TPBi/LiF/Al的LED，如图4a-c所示。图4d-i给出了器件性能数据，不难看出，添加短链配体PEA和3-F-PEA的钙钛矿纳米晶表现出更优异的电致发光性能，其LED在室温下的最大外量子效率(EQEmax)分别达到了20.6%(@875 cd/m²)和21.9%(@1580 cd/m²)。即使在343 K的温度下，添加PEA和3-F-PEA的LED仍然能够保持较高的发光效率，PEA器件的EQEmax接近其室温初始值的80%，而3-F-PEA器件的EQEmax超过了其室温初始值的90%。此外，这些高性能LED的电致发光光谱的峰值波长为530 nm，半峰宽(FWHM)仅20 nm，完全能够满足Rec.2020标准对纯绿光的色度要求，在高质量显示方面具有良好的应用潜力。

图5.(a)钙钛矿纳米晶LED的器件结构示意图。(b)器件横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。(c)LED中各功能层的能级。(d)电流密度-亮度-电压特性。(e)外量子效率-亮度特性。(f)最大EQE的统计分布图。(g)在初始亮度1000 cd/m²条件下的T50寿命。(h)归一化电致发光(EL)光谱。(i)已报道的纯绿光钙钛矿纳米晶LED的最大EQE与对应亮度。

V 总结

采用简单的室温合成方法，结合配体工程策略，通过芳香胺短链配体调控甲脒基钙钛矿的结晶动力学，成功制备出具有均匀晶粒分布和良好晶体质量的FAPbBr₃纳米晶。引入芳香胺配体降低了FAPbBr₃纳米晶的缺陷态密度，提升了热活化能，并减少了晶格热振动。这不仅提高了FAPbBr₃纳米晶的荧光量子产率，还有效抑制了热致荧光淬灭效应，从而解决了钙钛矿纳米晶在温度升高时发光性能急剧下降的问题。基于开发的具有低热致荧光淬灭特性的FAPbBr₃纳米晶，成功制备出符合Rec.2020标准的高性能纯绿光LED，室温下器件的最大EQE超过20%，对应的亮度大于1000 cd/m²，且在343 K的温度下，其EQE仍保持在室温初始值的90%以上，为开发抗热型钙钛矿LED器件提供了有效的解决方案。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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