王玉华、李喜飞等综述：气体传感器的新领域-MXenes关键复合材料

研究背景

随着工业化进程的加快，现代社会对石油、天然气和煤炭等能源的需求量日益增加，与此同时有越来越多的有害气体排放到大气中，环境污染问题日益严重。尤其是受到密切关注的大气污染给人类生活和工农业生产带来日益严重的危害。因此研制一种具有较高灵敏度和分辨率的气体传感器，使其用于检测有害气体浓度，不仅具有理论意义，更具有服务国民经济，改善人民生活的现实意义。近年来，一种名为MXenes的新型二维材料在各种应用领域引起了广泛关注。因其丰富的表面官能团和位点、优异的电流传导性、可调的表面化学性质和出色的稳定性，使MXenes在气体传感器领域同样具有广阔的应用前景。自MXenes材料诞生以来，研究人员利用其高度的灵活性以及MXenes与其他材料的易官能化等特点，制备出了用于气体传感的复合材料，这开启了高性能气体传感材料的新篇章，为先进传感器的研究提供了一种新途径。

MXene Key Composites: A New Arena for Gas Sensors

Yitong Wang, Yuhua Wang*, Min Jian, Qinting Jiang, Xifei Li*

Nano-Micro Letters (2024)16: 209

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01430-4

本文亮点

1. MXene具有层状结构、丰富的官能团和优异的导电性，在气体传感领域具有重要的研究意义。

2. 气体传感器的制备技术不断得到优化，为气体传感的发展开辟了道路。

3. 基于MXenes的复合材料(MXene/石墨烯、MXene/金属氧化物、MXene/MOF 和 MXene/聚合物)被应用于各种气体传感器中。

内容简介

武汉科技大学王玉华等人系统回顾了基于MXenes的复合材料在气体传感领域应用的最新进展。首先，简要介绍了制备气体传感设备的常用方法，然后介绍了与气体传感性能有关的MXenes的关键属性。本文重点介绍了用于高性能气体传感的 MXenes基复合材料，如 MXene/石墨烯、MXene/金属氧化物、MXene/过渡金属硫化物(TMD)、MXene/金属有机框架(MOF)、MXene/聚合物。随后总结了MXenes与不同复合材料的优缺点，并讨论了基于MXene的复合材料对不同气体的可能气体传感机制。最后，介绍并讨论了MXenes基复合材料在气体传感方面的未来发展方向和进展。

图文导读

I MXenes基复合材料应用于气敏传感器简介

在过去的一个世纪中，MXenes及其复合材料在能量存储和转换、电磁屏蔽和敏感电子学等领域受到了广泛关注。2017年，Lee等人首次通过实验发现 Ti₃C₂ MXene 具有良好的气敏性能。此外，还发现普通半导体气敏材料的工作温度需高达200~400 ℃，而MXenes材料在室温下就表现出气敏特性。MXenes材料作为气敏材料还具有以下优点：(1)节省能源，简化气体传感器结构；(2)涂覆在合适的基体材料上，开发出便携灵活的气体传感器。因此，MXenes材料在气体传感领域得到迅速应用(图 1)。

基于MXenes的气体传感器有望在室温下实现对氨(NH₃)、二氧化氮(NO₂)和挥发性有机化合物(VOC)等气体的高效快速检测。然而，由于MXenes具有出色的电子转移性能、二维层状结构和丰富的末端基团，它不仅对容易失去或捕获电子的无机气体敏感，而且对挥发性有机化合物(如醇、酮和醛)也高度敏感。这导致MXenes在气体检测中的选择性和特异性较差。因此，研究人员通常采用表面改性、掺杂和复合等方法来提高MXenes的特定气体传感特性，其中，复合是一种重要的策略。MXenes的气敏复合相主要包括石墨烯及其衍生物、金属氧化物、TMDs、MOFs和聚合物。

图 1. MXenes与其他材料复合用于气体传感器的重要研究计划包括 MXenes自改性、MXenes/石墨烯、MXenes/金属氧化物、MXenes/过渡金属硫化物、MXenes/MOF、MXenes/聚合物等。

II 气体传感器的制备工艺

气体传感器是将气体成分和浓度转换为电信号的传感器。在高度数字化和智能化的当今世界，日益恶化的环境和个人健康问题已引起广泛关注。在这方面，气体传感器的开发和设计受到了研究人员的关注和青睐。气体传感器可以应用到工业和生活的多方面，如化工生产中的气体成分检测、煤矿瓦斯浓度检测和报警、环境污染监测、气体泄漏、火灾报警、燃烧检测等。随着社会科技的不断发展，基材的种类也在不断增加。然而，传统的气体传感设备制备方法并不适用于许多基材，且还存在制备条件要求高、生产效率低、制备成本极高等问题。因此，气体传感器制造技术进行改良创新迫在眉睫。

合适的气体传感器制造方法不仅能提高传感器的性能，还能有效简化工艺步骤，降低生产成本，为气体传感器的广泛应用提供有力支持。目前，制备传感器的改良技术包括：涂层技术、印刷技术、旋转技术、转移技术(图 2)。这些技术在生产优化方面做出了巨大的努力，使气体传感器取得了令人瞩目的进步。

图 2. 气体传感器的制备方法：应用涂层技术(滴流涂层、旋转涂层、喷雾涂层、肥皂涂层)；压印技术(喷墨印刷、丝网印刷、书写印刷、纳米压印)；转移技术(电纺丝、其他纺丝)；分配技术(干燥转移、潮湿转移、支撑层辅助转移)。

III MXenes的结构和特性

3.1 MXenes 的结构

MXenes 材料是一种具有二维层状结构的金属碳化物或金属氮化物材料。它是通过选择性刻蚀 MAX 相中的 A 原子层而得到的二维过渡金属基碳/氮化物。MXenes 的相结构如图 3a 所示，MXenes 结构通式为 Mn+1XnTx，其中 M 为过渡金属(如 Ti、V、Mo 等)，X 代表 C 或 N，n=1、2 或 3，Tx 代表表面端基(-OH、=O 或 -F)。由于 MXene的前驱体 MAX 相中的 M 层和 X 层与 A 层交错形成六边形晶体结构，因此 MXene相也具有类似的对称六边形晶格(图 3b)。MXenes 中的 M 原子呈紧密结构排列，而 X 原子则填充了八面体的空隙位置。如图 3c 所示，二维 MXene 由具有六角形单元的薄片组成，两个 M 过渡金属层之间夹着一个 X 层。

图 3. (a) 通过元素周期表解释了 MAX 相的 “M”、“A”和 “X”元素，以及MXenes结构示意图和目前报道的MXenes。(b-c) 原始 M3X2、M4X3、M’2M”X2 和 M’2M”2XMXenes的侧视图，其中 M、M’和 M”表示过渡金属，X 表示 C 或 N。

3.2 用于气体传感的MXenes特性

Lane 等人利用密度泛函理论计算了理想的单层无缺陷MXenes纳米片，结果表明 MXenes具有金属导电性，费米级高于其前驱体 MAX 相。然而，当其表面被功能化时，一些MXenes就会表现出半导体特性。此外，由于不同的表面基团(-F、-OH 或 =O)在平衡态下接收的电子数不同，不同的表面基团对MXenes的电子特性有不同的影响，端基的取向也会影响MXenes的电子特性。此外，不同带隙宽度的MXenes可用于制备气体传感阵列，实现对工业原气、废气和人体呼出气体的特定识别。总之，使用MXenes作为气体传感材料具有一些固有的优势。

IV 气体传感应用中的MXenes复合材料

4.1 MXenes/石墨烯复合物

石墨烯具有优异的导热性、高比表面积和易于改性的结构，因此被广泛应用于各个领域。MXenes具有非常窄的带隙，是一种优秀的传感材料，但将纯MXenes用于气体传感设备时，会在气体反应过程中产生临界势垒，从而阻碍其进一步的灵敏响应。随后，研究人员发现将二者结合起来可以有效克服这一问题。例如，Liu 等人利用 MXene(Ti₃C₂Tx)、还原氧化石墨(rGO)纳米片和超细 CuO 纳米颗粒制备了三维(3D)混合气凝胶(图 4a)。获得的三维 MXene/rGO/CuO 气凝胶在常温下具有很高的丙酮酸传感性能(图 4b)。传感器对100 ppm 丙酮的响应率为 52.09%(RT)(图 4b)，响应时间约为 6.5 秒，恢复时间约为 7.5秒(图 4c)，显示出优异的重现性和选择性。2020 年，Lee等人通过湿法纺丝工艺开发出了一种不含金属粘合剂的 Ti₃C₂Tx MXene/石墨烯混合纤维可穿戴式气体传感器(图 4d)。复合材料的带宽容量从 1.05eV 增加到 1.57eV，同时复合材料的纤维特性增强了柔韧性和对 NH₃ 的响应。复合材料显示出优异的响应(在 50 ppm NH₃ 条件下为 6.8%)(图 4e)，比纯MXene和纯石墨烯的响应分别高出 7.9 倍和 4.7 倍。

图4. (a) 三维MXene/rGO/CuO气凝胶的制造过程示意图。(b,c) 基于三维MXene/rGO/CuO气凝胶的传感器在 RT 条件下对 100 ppm 不同气体的选择性。(d) MXene/GO 混合纤维的纺丝过程示意图。(e) MXene 薄膜、rGO 纤维和 MXene/rGO 混合纤维(40 wt% MXene)的气体响应比较。(f) rGO 纤维和 MXene/rGO 混合纤维(40 wt% MXene)对浓度为 50 ppm 的各种测试气体的气体选择性比较。(g) IDEs 传感器示意图。(h) 三元传感器在 20℃、54%RH 条件下对 HCHO 蒸汽的传感性能。(i) 在 20℃、54%RH 条件下对一系列干扰气体的选择性研究。

4.2 MXenes/金属氧化物

金属氧化物具有比表面积大、易于制造、易于功能化以及对多种气体/挥发性有机化合物具有极高的灵敏度等特点，使其成为历史最悠久、应用最广泛的传感材料。金属氧化物的传感机理主要是通过预先吸附的氧物种(O2⁻、O⁻、O2⁻)和气体分子的表面反应引起的电阻变化。金属氧化物气体传感器通常需要在相对较高的温度下工作，这是因为氧离子对工作温度具有高度依赖性，这也是金属氧化物气体传感器的主要缺点。然而，研究数据表明，金属氧化物与二维 MXenes材料的混合物不仅可以克服高工作温度限制，而且具有更强的气体/挥发性有机化合物传感响应(图5)。

图5. 用于气体传感器的 MXenes/金属氧化物。

4.3 MXenes/过渡金属硫化物 (TMDs) 复合物

TMDs是一种二维材料，具有独特的结构、优异的机械、电气和光学性能以及低能耗。然而，在气体/挥发性有机物传感方面，TMDs和 MXenes复合材料的研究仍是一个鲜有人涉足的领域。首先，Qui 等人通过简单的水热法制备了具有互连网络纳米结构的MoS₂/Ti₃C₂Tx 异质结构(图 6a)。合成的 MoS₂/Ti₃C₂Tx异质结构具有显著的晶格匹配性(图 6b)，垂直排列的 MoS₂ 纳米片生长在 Ti₃C₂Tx MXene 上，具有较大的比表面积。所获得的气体传感器对二氧化氮气体的灵敏度和选择性都非常高，在 10 ppm 时高达 25%，并且具有快速恢复和长期稳定性(图 6c、6d)。由于大量的 Mo 活性位点和 Ti₃C₂Tx MXene 的导电性能可加速电子移动，以及良好的异质结界面接触，该结构表现出更强的 NO₂ 传感活性。其次，Chen 等人报道了 Ti₃C₂Tx/WSe₂ 纳米杂化材料，该材料通过简单的表面处理和剥离工艺制备而成(图 6e)，并作为传感材料结合到喷墨打印和无线操作传感器中(图 6f)。传感测量具有良好的重复性和再现性。在乙醇存在下，Ti₃C₂Tx/WSe₂ 传感器的能带图显示出 n 型传感行为和肖特基势垒调制(图 6g)。与由未加工的 Ti₃C₂Tx 和未加工的 WSe₂ 制成的传感器相比，Ti₃C₂Tx/WSe₂ 混合传感器在乙醇灵敏度、低电噪声、气体选择性和超快响应/恢复特性方面均提高了 12 倍(图 6h)。

图6. (a) 从 Ti₃AlC₂ MAX 相合成 MoS₂/Ti₃C₂Tx 异质结构的过程示意图。(b) MoS₂/Ti₃C₂Tx 异质结构的HR-TEM 图像。(c, d) MT2 样品对浓度为 10 ppm 的各种气体的响应比较。(e) Ti₃C₂Tx/WSe₂ 纳米杂化物制备工艺示意图。(f) 喷墨打印气体传感器与无线监测系统在检测挥发性有机化合物方面的应用示意图。(g) Ti₃C₂Tx 和 Ti₃C₂Tx/WSe₂ 传感器的气体响应与乙醇气体浓度函数的比较。(h) Ti₃C₂Tx 和 Ti₃C₂Tx/WSe₂ 传感器暴露于 40 ppm 的各种挥发性有机化合物时的选择性测试。

4.4 MXene/金属有机框架(MOF)复合物

近几十年来，金属有机框架(MOFs)发展迅速，热度不减，成为材料领域的热门话题。然而，MOF 与 MXene 结合得到的导电 MOF 打破了 MOF 材料几乎不导电的桎梏，完美结合了有机材料的结构可控性和无机材料的长效有序性，再加上独特的高电子迁移率，导电 MOF 成为新的材料黑马，也是气体传感应用中最具潜力的材料之一。如 Chang 等人设计并制备了一种棒状卟啉基金属氧化物(Co TCP (Fe))和 MXene(Ti₃C₂Tx)，通过氢键作用形成了一种耐化学腐蚀的 NO 传感混合体(CoTCPP (Fe)/Ti₃C₂Tx)(图 7a)。基于 Co TCPP (Fe)/Ti₃C₂Tx 的传感器在室温下显示出优异的氮氧化物传感性能(图 7b)，包括高响应(2.0%，10 ppm)(图 7c)、可靠的重复性、高选择性、低实际检测限和快速的室温氮氧化物传感响应/恢复速度(95 s/15 s，10 ppm)(图 7d)。

图7. (a) CO⁻TCPP(Fe)、Ti₃C₂Tx 和 CO⁻TCPP(Fe)/Ti₃C₂Tx 的合成过程。(b) CO⁻TCPP(Fe)/Ti₃C₂Tx-20 对 NO 的传感机理示意图。(c) 传感器对浓度为 10 ppm 和 20 ppm 的各种气体的选择性。

4.5 MXenes/聚合物

聚合物具有出色的柔韧性、良好的灵敏度、适当的导电性、低成本、表面有大量与气体相互作用的有机基团、重量轻和反应温度低，因此与MXenes混合后适合用于气体/挥发性有机化合物传感应用。MXene/聚合物复合传感器可用于识别氨、乙醇、甲醇、丙酮和湿度。在氨气识别方面，基于 MXene 的原始传感器显示出优异的 NH₃ 感应特性，但氨气具有很高的吸附能，NH₃ 在回收过程中很难从 MXene 屏幕上分离出来，并显示出识别时间延长以及基线电阻徘徊。Zhao 等人还通过低温原位聚合方法使用了过 PANI，对涂覆有 Ti₃C₂Tx纳米片的 PANI 颗粒进行了合理改性(图 8a、8b)，从而在室温下获得了显著的检测灵敏度、快速响应/恢复率和机械稳定性。Zhao 等人开发出了基于二维MXenes材料和阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM) 的室温纳米复合材料(图 8c)，具有高气体响应性和灵活性，旨在构建高性能的氨气传感器。

图8. (a) PANI/Ti₃C₂Tx 纳米复合材料的复合合成示意图，包括 Ti₃AlC₂ 的剥离过程和 ANI 的固结过程. (b) PANI/Ti₃C₂Tx 纳米复合材料电镀前后的电极间极化示意图. (c) CPAM/Ti₃C₂Tx 纳米复合材料的合成方案，包括 Ti₃AlC₂ 的蚀刻过程和 CPAM 与 Ti₃C₂Tx 的复合过程。]

4.6 其他材料

在其他研究中，研究人员试图通过掺杂钼酸铁(Fe2(MoO4)3)、Ni(OH)2 和 Ti₃C₂Tx MXene 来提高采样性能，分别用于 H₂(室温)、正丁醇(120℃)和 NH₃(室温)传感。另一项研究在 Ti₃C₂Tx 上对过渡金属氟化物氧化物(TiOF₂)进行了表面改性，随后将其用作湿度传感器(图 9a-f)。通过稳定表面端基，MXene 薄膜显示出更好的反应面积、柔韧性和催化氧化性(图 9j)。此外，制造出的传感器在暴露于潮湿环境时具有良好的灵敏度和选择性(图 9h，i)。本文详细介绍了基于 MXene 纳米复合材料的传感器。总之，插入金属离子和贵金属也是提高原始MXenes气体传感性能的有效方法。

图9. (a) TiOF₂@Ti₃C₂Tx 的制备方案。(b和c) TiOF₂@Ti₃C₂Tx 薄片单层的横截面以及显示原位成分分布的彩虹图。(d)Ti₃C₂Tx 基底上生长的 TiOF₂纳米球的 TEM 图像。(e) TiOF₂ 纳米球的HRTEM图像。(f) Ti₃C₂基底的HRTEM 图像。(g) 水解和吸附合成 TiOF₂@Ti₃C₂Tx 的方案。(h) TiOF₂@Ti₃C₂Tx 在不同相对湿度下的复阻抗特性。(i) TiOF₂、Ti₃C₂Tx和TiOF₂@Ti₃C₂Tx传感器的响应和恢复特性。(j) 三个样品在不同湿度下的长期稳定性测试。

V MXenes的气体传感机制理论证明，具有半导体性质的 MXenes(M₂CO₂，M=Sc、Ti、Zr、Hf)对 NH₃ 高度敏感，如图10a 所示。Xiao 等人通过计算发现，NH₃ 作为电子供体吸附在 M₂CO₂ 上后，电荷转移主要发生在 M₂CO₂ 的 M 原子和 NH₃ 的 N 原子之间。当 MXene 吸附 NH₃ 时，NH₃分子的电荷转移到 MXene 表面的过渡金属原子上，Ti2CO₂ 的导电性显著提高。此外还发现，通过调整注入 M₂CO₂ 的电子，可以轻松实现 NH₃ 的解吸，从而使 NH₃ 传感器具有可逆性。例如，Zr₂CO₂ 的最低未占电子态(LUES)主要来自 Zr 原子，这意味着当向 Zr₂CO₂ 中注入一个额外的电子时，电子将填充 Zr 原子的未占电子轨道。因此，注入的电子主要分布在过渡金属上，导致金属键长度和 NH₃-M 的吸附能增加，从而降低了 NH₃ 在 MXene 表面的吸附能。研究小组还发现，单分子层 Sc₂CO₂ 对 SO2 具有良好的吸附强度和明显的电荷转移。从 SO2 到 Sc₂CO₂ 的电荷转移增加了 Sc₂CO₂ 费米级的 DOS 和 Sc₂CO₂ 的电导率。

图10. (a) Ti₃C₂O₂ 表面吸附的不同气体分子最稳定构型的侧视图和俯视图。(b) 用于检测二氧化硫分子的单层 Sc₂CO₂ 传感器的双探针模型。(c) 含有二氧化硫分子的 Sc₂CO₂ 的预测 I-V 特性。(d) 吸附在各种二维材料上的气体分子的密度泛函理论(DFT)模拟结果。丙酮和氨在 Ti₃C₂(OH)₂ 上的最小能量构型的侧视图和俯视图。丙酮和氨在 Ti₃C₂(OH)₂、Ti₃C₂O₂、Ti₃C₂F2、石墨烯、MoS₂ 和 BP 上的最小结合能。(e) N₂ 吹扫 200 分钟时 Ti₃C₂Tx 薄膜的 (002) 峰移动。引入 CO₂(1%)或乙醇(0.1%)70 分钟，然后用 N₂ 吹扫 120 分钟以吹扫目标气体时 Ti₃C₂Tx 薄膜的(002)峰位移。

VI 总结与展望

本文从基于MXenes的新型复合材料在气体传感领域的应用入手，简要介绍了气体传感器件的制备方法、MXenes 的结构以及与气体传感相关的性能。重点介绍了MXenes与石墨烯、金属氧化物、TMDs、MOFs 和聚合物在气体传感领域的研究进展，并总结了MXenes的气体传感机理。然而，基于MXenes的实用气体传感器的开发仍面临诸多挑战：(1) 有必要为MXenes开发绿色安全的宏观制备方法和以表面官能团为导向的调节技术。(2)MXenes材料系统的种类仍需大大增加。(3)MXenes与气体分子之间的相互作用机理有待进一步研究。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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