香港理工安亮&澳大利亚邵宗平等：催化剂-载体相互作用促进可充电锌空气电池OER活性

研究背景

可充电锌空气电池因具有高达1086瓦时/千克的理论能量密度、环保、成本低廉以及安全性高等特点，被视为下一代备受瞩目的能源系统。然而，可充电锌空气电池存在空气阴极中氧析出反应(OER)动力学缓慢的问题，常会导致充电过电位高、充电速率差。尽管贵金属钌(Ru)或铱(Ir)基催化剂展现出不错的OER活性，但贵金属的稳定性差且成本高，阻碍了它们在锌空气电池中的实际应用。因此，迫切需要寻找低成本、高催化活性及卓越电化学稳定性的高效OER催化剂。

Catalyst–Support Interaction in Polyaniline‐Supported Ni₃Fe Oxide to Boost Oxygen Evolution Activities for Rechargeable Zn‐Air Batteries

Xiaohong Zou, Qian Lu, Mingcong Tang, Jie Wu, Kouer Zhang, Wenzhi Li, Yunxia Hu, Xiaomin Xu, Xiao Zhang*, Zongping Shao*, Liang An*

Nano-Micro Letters (2025)17: 6  

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01511-4

本文亮点

1. 通过溶剂热策略，经过煅烧后成功地将平均尺寸为3.5±1.5 nm的Ni₃Fe氧化物沉积到聚苯胺(PANI)载体上。

2. Ni₃Fe氧化物和PANI之间的催化剂-载体相互作用可以通过界面Ni-N键增强Ni-O共价性。

3. Ni₃Fe氧化物/PANI组装的锌空气电池在10 mA cm⁻²和约1.95 V的低充电电位下实现了超过400小时的优异循环寿命。

内容简介

香港理工大学安亮/張曉、澳大利亚科廷大学邵宗平等人通过溶剂热法结合煅烧步骤，将平均粒径为3.5 ± 1.5纳米的Ni₃Fe氧化物负载于聚苯胺(PANI)载体上，设计了一种负载型催化剂。Ni₃Fe氧化物与PANI之间的催化剂-载体相互作用可通过界面Ni-N键增强Ni-O共价性。此外，PANI载体能够促进Ni₃Fe氧化物上的电荷、电子和质量传输，从而优化Ni₃Fe氧化物的析氧反应(OER)催化活性。因此，Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂在电流密度为10 mA cm⁻²时展现出270 mV的低OER过电位、60 mV dec⁻¹的小Tafel斜率以及长达150小时的长寿命，性能优于单独的Ni₃Fe氧化物和商业IrO₂标准。

图文导读

I 形态表征

在具有代表性的Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)及其他对照样品的合成过程中，首先通过超声处理将作为催化剂载体的商用PANI均匀分散到溶剂中，随后分散金属离子和六亚甲基四胺，并进行溶剂热反应。将所得前驱体在空气中煅烧，以获得最终的催化剂。为了进行对比，分别在不添加PANI、铁源和镍源的情况下，通过相同过程制备了Ni₃Fe氧化物、Ni氧化物/PANI和Fe氧化物/PANI。图1a中的X射线衍射(XRD)图谱探究了所得催化剂的晶体结构。图1b展示了Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)呈现出纳米颗粒堆叠的结构，没有出现任何独立的大颗粒，这意味着Ni₃Fe氧化物在PANI载体上得到了良好的分散。如图1c所示，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)呈现出连续的多孔结构和粗糙的表面。图1d的放大TEM图像显示，Ni₃Fe氧化物在PANI载体上均匀分布，没有明显的堆积现象。平均直径为3.5 ± 1.5 nm的Ni₃Fe氧化物在PANI载体上单分散分布，这与XRD结果高度吻合。在图1g中，可以观察到具有晶格条纹的Ni₃Fe氧化物与具有非晶结构的聚苯胺(PANI)载体之间存在明显的异质界面。高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和相应的能量色散X射线(EDX)元素映射表明，Ni、Fe、O、C和N元素在单分散的Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)颗粒中均匀分布，这进一步证明了Ni₃Fe氧化物在PANI载体上的均匀分散。

图1. Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)催化剂的晶体结构：a. XRD图谱；b. SEM图像；c. TEM图像；d, e. HRTEM图像；f. Ni₃Fe氧化物在PANI载体上的直径分布；g. Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂的HRTEM图像及Ni₃Fe氧化物的FFT图像；h. Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂的元素映射。

II 催化剂-载体相互作用

如图2a所示，Ni₃Fe氧化物在330、487和696 cm⁻¹处展现出三个明显的峰，这些峰分别归因于尖晶石氧化物的Eg、T2g和A1g振动模式。在约600 cm⁻¹处的强吸收归因于Ni/Fe–O键，而位于1500和1304 cm⁻²的峰则分别对应于C=C伸缩振动模式和C–N⁺振动(图2b)。如图2c所示，Ni₃Fe氧化物和Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)的Ni 2p₃/₂谱图均可被分解为两个归属于Ni²⁺的峰、一个归属于Ni³⁺的峰以及两个卫星峰。这些卫星峰的存在是由于存在两种类型的Ni配位，即Ni–O–Ni和Ni–O–Fe。Ni₃Fe氧化物和Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)在Fe²⁺、Fe³⁺以及两个卫星峰(图2d)上展现了相同的结合能，这表明PANI载体对Fe离子的电子结构影响微乎其微。如图2e所示，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)在399.7和398.6 eV处展现出两个峰，分别归因于N–H键和Ni–N键(考虑到Fe–N和Ni–N键的不同结合能)。而纯PANI则仅在399.7 eV处展现一个峰，该峰归因于N–H键。综上所述，可以得出结论：Ni₃Fe氧化物与聚苯胺(PANI)载体之间的异质结构是通过Ni₃Fe氧化物中的Ni原子与PANI载体中的N原子之间的强相互作用形成的。在这个过程中，电子从Ni₃Fe氧化物转移到PANI载体上，如图2f所示。

图2. Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)催化剂中的催化剂-载体相互作用：a. 拉曼散射光谱；b. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征；c. X射线光电子能谱(XPS)表征；f. 展示了Ni₃Fe氧化物和PANI载体界面处的电子转移过程。

III 锌空气电池的电催化性能及应用

通过图3a中的线性扫描伏安(LSV)极化曲线得到了析氧反应(OER)的活性数据。与Ni₃Fe氧化物的320 mV和商业二氧化铱(IrO₂)的390 mV相比，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺在10 mA cm⁻²时的析氧反应过电位更低，仅为270 mV，而聚苯胺载体则几乎没有OER活性。此外，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺的Tafel斜率为60 mV dec⁻¹，低于Ni₃Fe氧化物的69 mV dec⁻¹和二氧化铱的187 mV dec⁻¹(图3b)，这进一步表明在Ni₃Fe氧化物中引入聚苯胺后，OER动力学得到了增强。在图3c中，分别计算了Ni₃Fe氧化物/聚苯胺、Ni₃Fe氧化物和聚苯胺的双电层电容(Cdl)值，分别为0.53、0.40和0.75 mF cm⁻²。Cdl值的增加表明，聚苯胺载体有助于提升Ni₃Fe氧化物的分散性。此外，基于电化学活性表面积(ECSA)获取了三者的本征活性，如图3d所示。如图3e所示，与Ni₃Fe氧化物在50小时后过电位增加52 mV以及二氧化铱在20小时后过电位增加337 mV相比，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺在150小时后过电位仅增加了25 mV，这表明聚苯胺载体可以通过Ni-N界面键稳定氧化镍铁。为了追求高电流密度，评估了在1 M KOH中的析氧反应催化活性，如图3f所示。在300 mA cm⁻²下，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺和Ni₃Fe氧化物催化剂的电位分别为1.58 V和1.65 V，这表明Ni₃Fe氧化物/聚苯胺在锌空气电池中具备在高电流密度下运行的可行性。在图3g中，将设计的催化剂与近年来报道的相关催化剂进行了进一步比较。

图3. 0.1 M KOH中析氧反应(OER)的活性和稳定性。a. Ni₃Fe氧化物、聚苯胺(PANI)、商用IrO₂以及Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂的OER极化曲线；b. 上述催化剂对应的Tafel斜率。c. Ni₃Fe氧化物、PANI以及Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂在0.92 V下，扫描速率从10–60mV s⁻¹时电流密度差值的一半。d. 基于电化学活性表面积(ECSA)比较。e. OER稳定性。f. OER极化曲线。g. 在碱性溶液中得到的OER活性与已报道催化剂的活性比较。

如图4a所示，空气阴极是通过在气体扩散层上涂覆Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)或Ni₃Fe氧化物或Pt/C-IrO₂催化剂制成的，同时使用新鲜的锌板和6 M KOH + 0.2 M醋酸锌(Zn(Ac)₂)溶液分别作为阳极和电解质。如图4b所示，在0–80 mA cm⁻²的范围内，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)组装的锌空气电池表现出比Ni₃Fe氧化物和Pt/C-IrO₂更低的充电电位，这与析氧反应(OER)活性的趋势相吻合。在图4c中，进一步研究了Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)在不同电流密度(从2.5到22.5mA cm⁻²)下的倍率性能。如图4d所示，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)组装的锌空气电池在超过400小时的循环中表现出稳定的性能，而Ni₃Fe氧化物和Pt/C-IrO₂催化剂在仅循环100小时和10小时后，电压就分别出现了显著上升。具体而言，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)、Ni₃Fe氧化物和Pt/C-IrO₂催化剂组装的锌空气电池的初始充电电压分别为1.95 V、2.00 V和2.32 V。而Ni₃Fe氧化物/PANI在循环350小时后电压仍保持在1.95 V(图4e)，这表明所设计的Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂具有出色的循环稳定性，其性能优于Ni₃Fe氧化物和Pt/C-IrO₂催化剂，也优于其他大多数报道的过渡金属基催化剂。

图4. 可充电锌空气电池的性能研究。a. 一次性锌空气电池的原理示意图。b. 以Ni₃Fe氧化物、Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)以及铂/碳-二氧化铱(Pt/C-IrO2)作为阴极催化剂的锌空气电池的充电极化曲线。c. 在电流密度为2.5至22.5毫安每平方厘米(mA cm⁻²)的条件下，对采用Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)作为阴极催化剂的锌空气电池进行恒流充电测试。d, e. 在10毫安每平方厘米(10 mA cm⁻²)的电流密度下(每个循环20分钟)，对分别采用Ni₃Fe氧化物、Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)以及铂/碳-二氧化铱(Pt/C-IrO2)作为阴极催化剂的锌空气电池进行恒流循环测试。

IV 催化机理探索

如图5a所示，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺和Ni₃Fe氧化物催化剂在稳定性测试后仍然保持着原始的尖晶石结构，这表明在析氧反应的高氧化条件下，Ni₃Fe氧化物主体的晶体结构得到了很好的保持。如图5b所示，Ni₃Fe氧化物/聚苯胺和Ni₃Fe氧化物都展现出了Ni²⁺/Ni³⁺的氧化还原对，这表明Ni原子是主要的催化活性位点。经过10小时的析氧反应测试后，图5c中的Ni 2p₃/₂光谱仅显示一个归属于NiOOH的Ni³⁺单峰，以及两个相应的伴峰；而图5d中的Fe 2p光谱则可以分解为一对归属于FeOOH的Fe³⁺双峰，以及两个伴峰。此外，图5e还分析了OER后Ni₃Fe氧化物/聚苯胺的高分辨率O 1s光谱。Ni₃Fe氧化物/PANI的O 1s光谱可以分解为三个峰，分别归属于OER涉及的氧物种OH和H₂O，以及一个单一的金属-氧键。综合这些X射线光电子能谱(XPS)结果，推测Ni₃Fe氧化物/聚苯胺中的Ni₃Fe氧化物在析氧反应后转化为了Ni₀.₇₅Fe₀.₂₅OOH。值得注意的是，从图5f的N 1s光谱中可以看出，OER后的Ni₀.₇₅Fe₀.₂₅OOH/PANI催化剂中仍存在Ni–N键，这表明Ni₃Fe氧化物和PANI载体之间的界面在OER后仍得到保持。图5g进一步收集了Ni₃Fe氧化物/聚苯胺、Ni₃Fe氧化物和PANI在0.4至0.8V范围内的相位角和频率。图5h展示了相对于可逆氢电极(RHE)在1.62V下的典型波特图。Ni₃Fe氧化物/聚苯胺的相位角和频率分别为5.9°和3.9 Hz，显著低于Ni₃Fe氧化物的8.5°和10.3 Hz。基于上述分析，图5i展示了所设计的Ni₃Fe氧化物/聚苯胺的反应机理。在析氧反应过程中，Ni₃Fe氧化物的表面会电化学转化为Ni₀.₇₅Fe₀.₂₅OOH层，同时在Ni₃Fe氧化物和PANI载体的异相界面处形成Ni–N键，从而提高Ni原子的价态和电子向导电PANI载体的转移速率，从而加快Ni₃Fe氧化物/PANI中的电子和电荷转移速率。

图5. Ni₃Fe氧化物/聚苯胺(PANI)催化剂的电催化机理。a. 在10 mA cm⁻²的电流密度下，经过10小时的析氧反应(OER)稳定性测试后，Ni₃Fe氧化物和Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。b. 在相对于可逆氢电极(RHE)1.0–1.6 V的电位范围内，Ni₃Fe氧化物、PANI和Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂的循环伏安(CV)曲线。c-f. 在10 mA cm⁻²的电流密度下，经过10小时的OER稳定性测试后，Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图谱：c. Ni 2p₃/₂，d. Fe 2p，e. O 1s和f. N 1s。g. 在相对于RHE 1.27–1.67 V的电位范围内，Ni₃Fe氧化物、PANI和Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂的相位值和频率的比较。h. 在相对于RHE 1.62 V的电位下，Ni₃Fe氧化物和Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂的电化学阻抗谱(EIS)波特图。i. Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂在OER过程中的示意图。

V 总结

综上所述，设计了一种以聚苯胺为载体均匀负载Ni₃Fe氧化物的复合催化剂，其中Ni₃Fe氧化物的粒径仅为3.5±1.5纳米。该复合催化剂成功构建了晶体Ni₃Fe氧化物与无定形PANI载体之间的异相界面，通过界面Ni–N键增强了Ni₃Fe氧化物中的Ni–O共价性，从而促进了电荷和质量传输速率。优化的Ni₃Fe氧化物/PANI催化剂在10 mA cm⁻²的电流密度下表现出超低过电位270 mV、小Tafel斜率60 mV dec⁻¹，以及在10 mA cm⁻²下长达150小时的析氧反应(OER)稳定性。此外，由Ni₃Fe氧化物/PANI组装的锌空气电池在10 mA cm⁻²的电流密度下实现了超过400小时的超长循环寿命，充电电压低于2.0 V，并表现出优异的倍率性能，优于Ni₃Fe氧化物和商业Pt/C-IrO₂催化剂。本工作通过精确匹配导电载体来设计用于实际能量转换装置的负载型催化剂，提供了新的研究思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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