首尔世宗大学Sikandar Aftab等综述：下一代光电探测器的纳米级钙钛矿材料

研究背景

光电探测器(PD)可以感知和测量光(光子)，并使用各种类型和独特的工作原理将其转换为电信号。例如，当光在它们的耗尽区被吸收时，光电二极管使用包括p-n结或p-i-n结构在内的半导体结构来产生光电流。钙钛矿型PDs因其优异的光电特性可用于光通信、人工智能、传感、医学成像和夜视等应用。目前的研究主要通过电学调控以提高它们的光电性能，以用于可穿戴健康监测和低光检测等应用。此外，钙钛矿PDs在包括偏振光应用、生物检测、光通信和成像等应用上均展现出了潜力。基于钙钛矿的PD有望推动下一代人工智能的发展。

Exploring Nanoscale Perovskite Materials for Next-Generation Photodetectors: A Comprehensive Review and Future Directions

Xin Li, Sikandar Aftab *, Maria Mukhtar, Fahmid Kabir, Muhammad Farooq Kham, Hosameldin Helmy Hegazy, Erdi Akman

Nano-Micro Letters (2025)17: 28

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01501-6

本文亮点

1. 总结了基于纳米尺度的钙钛矿材料的创新合成方法，以提高其稳定性和效率。

2. 总结了具有优异性能指标的纳米级钙钛矿在光电子学中的新应用。

3. 综合分析了钙钛矿纳米材料结构与性能关系。

内容简介

纳米技术的快速发展引发了人们对将纳米级钙钛矿材料应用于光电探测应用的极大兴趣。由于其独特的光电特性和灵活的合成路线，这材料是下一代光电探测器(PD)的有前景的候选者。韩国首尔世宗大学Sikandar Aftab课题组探讨了由不同纳米级钙钛矿结构(包括量子点、纳米片、纳米棒、纳米线和纳米晶体)制成的光电子器件的开发和使用方法。通过对最近文献的深入分析，该综述还分析了钙钛矿PD降解的机制等常见问题，并就提高稳定性和可扩展性提供了潜在解决方案。此外，它强调了光电探测包括在光强度以外的维度上探测光场应用，并为未来的研究提供了潜在的途径，充分实现纳米级钙钛矿材料在最先进的光电探测系统中的潜力。本综述全面概述了纳米级钙钛矿PD，并指导了未来的研究工作，以提高其性能和适用性，为该领域的研究人员提供帮助。

图文导读

I 简介

图1a展示了一种PD的结构，其由一个半导体与两个金属欧姆接触形成。如图1b所示，当施加偏压时，器件变得更为导电从而分离光生载流子。在电场的作用下，光生电子-空穴对可以被直接分离为电子和空穴，并被电极所收集。图1c展示了另一种PD的结构，被称之为光电二极管。通常光电二极管的结构包括p-n，p-i-n以及肖特基结。如图1d所示，钙钛矿在光照下产生电子-空穴对。电子和空穴随后被半导体结的内建电场所分离并被电极所收集。图1e展示了光电晶体管的结构。相比于光敏电阻、光电二极管，光电晶体管是一个三端器件，需要更为复杂的植被过程。如图1f所示，钙钛矿在光照下产生电子空穴对，且只有一种载体可以改变并参与通道传导，即其为单极性器件。

图1. 钙钛矿PD分类及其工作原理示意图。(a、b)光敏电阻、(c、d)光电二极管和(e、f)光电晶体管。

II 钙钛矿光电探测器：降解机理及长期稳定性解决方案

图2a展示了低维Pn-Sn卤素钙钛矿的晶体结构。如图2b所示，2D强度-时间颜色面扫描是通过整合劣化后拍摄的2D GI-XRD图像并在时间(温度)域中绘制而产生的。这自然说明了低维薄膜的结构在退火过程中的变化过程。图2c显示了在I-III位点(如图2b所示)拍摄的典型1D XRD曲线。图2d展示了低维钙钛矿在热退化过程中的热失重曲线。图2e现实了通过扫描电子显微技术获得的低维钙钛矿的热退化过程。图2f展示了n值分别为2，3，4的低维钙钛矿的典型XRD图谱。图2g展示了二维中间相的XRD图谱。

图2. (a)低维钙钛矿的晶体结构。(b)基于温度斜坡分布的二维强度-时间颜色面扫描，用以跟踪低维钙钛矿薄膜的降解过程。(c)低维薄膜的典型1D XRD图谱。(d)低维钙钛矿粉末热失重分析。(e)室温和220°C下用SEM分析跟踪形态(比例尺表示500 nm)。(f)低维钙钛矿薄膜的1D GI-XRD图案。(g)MAPbI₃-H₂O(蓝色曲线)和样品的1D XRD图。

图3.(a)不同的Pb-Sn比制备的薄膜的光致发光光谱。(b)储存三个月后相同样品的光致发光光谱。(c)在紫外光下，制备的Pb-Sn比为4:6和2:8的薄膜的图像。(d)经过三个月的储存后拍摄的电影图像。在60%湿度下环境储存30天后，(e)对照钙钛矿和(f)EDA掺杂钙钛矿的XRD图。(g)柔性器件(包括EDA4和其他器件)的归一化光电流取决于它们的弯曲曲率。(h)归一化光电流随每个柔性器件的弯曲周期的变化规律。插图中显示了弯曲测试期间测量装置的光学视图。

III 基团的选择及其对于纳米尺度钙钛矿形貌的影响

如图4a所示，相应的铵阳离子和NC表面配体的脱质子酸之间的螯合作用是稳定性提升的原因。图4b展示了一个重要的工作，研究人员通过使用封端配体、烷基膦酸钝化纳米晶体表面，合成了具有截角六面体形态的高度稳定的胶体CsPbBr₃纳米晶体。此外，图4c展示了三胺离子对于CsPbBr₃的{200}，{020}以及{112}晶面族的有效钝化。如图4d所示，当烯烃部分被添加到表面活性剂尾部时，可诱导形成罕见的菱形四角体形状的CsPbBr₃纳米晶体。

图4.用于合成CsPbBr₃纳米晶粒的配体及其对应生成的纳米晶粒形貌的示意图。(a)表面头状控制；(b)截角八面体；(c)菱形十二面体；(d)菱形八面体。

IV 钙钛矿基纳米片

使转移到30%-50%湿度的空气环境后，暴露相同时间仍保持其初始效率的84.4%。 图5a-b显示了CsPbBr₃的多晶以及单晶薄膜的示意图。如图5a所示，相较于单晶而言，多晶CsPbBr₃钙钛矿具有大量的表面缺陷以及晶界，这显著降低了钙钛矿的环境稳定性。图5c展示了通过化学气相沉积法一步制备CsPbBr₃纳米片的方法。图5d展示了具有方形形貌及规则边缘的CsPbBr₃纳米片的光学形貌照片。如图5e-i所示，研究人员 X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、能量色散谱(EDS)和拉曼光谱用于分析合成的CsPbBr₃纳米片的结构和组成。图5e展示了不同衬底制备的CsPbBr₃纳米片拉曼光谱。图5f展示了不同存储时间下的纳米片形貌变化。图5g展示了CsPbBr₃的多晶薄膜及纳米片的XRD谱图的差异。图5h展示了CsPbBr₃纳米片的(200)晶面间距，约为3 Å。如图5i所示，通过快速傅立叶变化(FFT)可以证实钙钛矿纳米片为单晶结构。

图6a显示了CsPbBr₃纳米片的光电探测器器件结构。图6b展示了不同波长及功率的光激发下的时间分辨光响应。图6c显示了对应的敏感度。图6d显示了基于68nm CsPbBr₃纳米片的光电探测器的结构示意图。在265nm光照下，该器件的光响应对光强的相关性如图6e所示。图6f显示了该器件对于光响应的速度。图6g显示了Yb³⁺掺杂的钙钛矿光电探测器在360-440nm范围内的响应度有效提升。图6h显示了Yb³⁺掺杂的器件性能提升的潜在机理。

图5. (a、b)CsPbBr₃多晶薄膜和单晶纳米片示意图。(c)CsPbBr₃纳米片的一步CVD生长过程示意图。(d)CsPbBr₃纳米片光学显微镜示意图。(e)CsPbBr₃拉曼光谱位。(f)在空气中暴露不同时间的CsPbBr₃纳米片的光学显微镜图像和匹配的原子力显微镜图像。(g)多晶薄膜(蓝线)和CsPbBr₃纳米片(橙线)的XRD图。(h)CsPbBr₃纳米片HRTEM图像(插图为FFT图像)。(i)CsPbBr₃纳米片的Pb、Br、C和N元素面扫描。

图6. (a)当在Vds=3V下被405和532nm激光器激发时CsPbBr₃光电探测器示意图。(b) 光电探测器的时间分辨光响应的图。(c)光电探测器在在405和532nm、Vds=3V下计算的响应度值。(d)CsPbBr₃的深紫外光电探测器示意图。(e)器件对265nm处不同入射光强度的时间依赖性光响应。插图中显示了光电流与光强的关系。(f)以10Hz记录的单个放大响应周期。(g)在各种紫外光波长下掺杂Yb³⁺和未掺杂的纳米片器件的光电流。(h)Yb³⁺掺杂CsPb(Cl/Br)₃在980nm响应的电位机制。

V 钙钛矿基纳米棒

如图7所示，通过SEM以及XRD技术分析了将PbI₂薄膜浸入(CH₃)₃SI的乙腈溶液不同时间两者的反应过程。图7a显示了不同浸泡时间的薄膜颜色变化。图7b-e显示了随着浸泡时间延长PbI₂薄膜逐渐转变成为(CH₃)₃SPbI₃纳米棒的过程。图7f的XRD结果显示了对应过程的晶体结构变化。图7g显示了典型的(CH₃)₃SPbI₃纳米棒的形貌。图7h-j显示了(CH₃)₃SPbI₃纳米棒晶体学结构。图k-n显示了(CH₃)₃SPbI₃纳米棒的对应的元素分布，表明S、Pb、I元素分布均匀。

图8a展示了(CH₃)₃SPbI₃纳米棒的光电探测器示意图。图8b显示了器件的响应度随着偏压提升而提升，且显示出了宽的光谱响应平台。图8c为对应的外量子效率图。图8d显示了一种基于ITO/ZnO/PbS-TBAI/CsPbI₃/Au结构的光电探测器B。图8e-f展示了器件A及B的电流电压曲线。其中器件B展现出了更低的暗电流密度。图8g-h展示了PbS-TBAI与CsPbI₃纳米棒之间的潜在能级排列示意图。

图7. (a)不同浸泡时间的薄膜形貌变化。PbI₂薄膜在(CH₃)₃SI的乙腈溶液浸泡(b)0 min、(c)5 min、(d)10 min以及(e)15 min的SEM形貌图。(f)不同浸泡时间的薄膜晶体结构示意图。(g–i)正常单个(CH₃)₃SPbI₃纳米棒的HRTEM以及TEM图。(j)沿区轴的电子衍射图。(k–n)通过EDX测量的(CH₃)₃SPbI₃中S、Pb、I的元素分布。

图8. (a)(CH₃)₃SPbI₃纳米棒阵列的光电探测器及其性能特征的示意图。(b)光电探测器的反应谱。(c)不同正向偏压情况下(CH₃)₃SPbI₃纳米棒阵列的光电探测器的EQE光谱。(d)器件B的横截面示意图。(e、f)器件A和B在不同光照条件下和黑暗中的I-V曲线特性。(g)ZnO/PbS-TBAI/CsPbI₃三层异质结的梯度能带图。(h) CsPbI₃/Au界面形成电子阻挡界面，这导致带向上倾斜以改善电子阻挡和空穴提取。

VI 钙钛矿基纳米带

图9a显示了QW/NW阵列的生长过程。图9b显示了多孔氧化铝膜的平均孔径为200nm。图9c中亮区为MAPbI₃。图9d显示了从完全有序和半有序多孔氧化铝膜中的MAPbI₃纳米带上方捕获的SEM图像。图9e显示了纳米带具有高的排列密度。图9f展现的高分辨图像表明该纳米带具有优异的表面缺陷钝化以及结晶性。图9g-i显示了图9e对应的元素分布信息。图9j-k分别展示了MAPbI₃QW/NW阵列的XRD以及光致发光光谱数据。

图10a-b分别显示了h-BN/Gr/CH₃NH₃PbI₃混合维度范德华异质结器件的结构示意图以及EDS。图10c显示了对应的光开光特性。图10d显示了Au/MAPbI₃ NW/Au器件结构示意图，其不同光照强度下的I-t曲线如图10e所示。图10f显示了该器件的快速光响应的能力。图10g显示了MAPbBr₃/MAPbBr₃−xIx p–n结构的光电探测器的器件结构，其能带结构及I-V曲线分别如图10h-i所示。

图9. (a)从左到右，制造过程涉及以下步骤：200V阳极氧化、势垒薄化、5V阳极氧化、Pb电化学沉积和VRS生长。(b)具有和(c)不具有MAPbI₃ QWs/NWs生长的PAM的横截面SEM图像。(d)SEM俯视图显示了BSE测量模式，其中MAPbI₃ QW/NW嵌入完美有序的PAM中。HAADF-STEM图像以(e)低和(f)高放大倍数显示了MAPbI₃ QW/NW结。(g–i)MAPbI₃ QW/NW结选择性区域EDX测绘；该区域由图像(e)中的红色虚线表示。(j)X射线分别显示，在XRD图案中从NW和QW侧照射。(k)PL光谱，激发光(λex=350nm)分别从NW和QW侧照射。

图10. (a)器件结构示意图及其对应的(b)EDS图像。(c)在655 nm非聚焦激光、2 V偏压下的CH₃NH₃PbI₃器件和h-BN/Gr/CH₃NH₃PbI₃器件的光开关特性。光强度范围为1至1000 mW cm⁻²。(d)具有BMIMBF₄(0.6 mmol)的Au/MAPbI₃ NW/Au结构器件示意图。(e)不同的光强度下的I-t曲线。(f)在14.5 mW cm⁻²的光强度下记录响应时间。(g)MAPbBr₃/MAPbBr₃-xIx p–n结器件示意图。(h)热平衡下MAPbBr₃/MAPbBr₃-xIx p–n结的能带排列。(i)MAPbBr₃/MAPbBr₃-xIx p–n结器件在5V偏压下的I-V曲线在黑暗中显示。

VII 钙钛矿基量子点

图11a显示了CsPbBr₃ QD/MXene NS光电探测器的制备过程。如图11b所示，所得的球形CsPbBr₃量子点的平均尺寸约为9 nm，显示出均匀性。图11c中的HRTEM图像显示了0.263 nm的晶面间距，对应于立方晶相CsPbBr₃的(210)平面。如图11d所示，吸收边在约514 nm以下急剧出现，在约530 nm处可见窄的PL发射峰。这一观察表明，导带边缘应该存在自由基复合。如图11e所示，样品展现出了六边形结构(008)面暴露的情况。图11f中的SAED图案显示，2D Ti3C2TX NS的固有六角晶格结构在合成过程中没有变化。图11g显示了对应的XRD结果。

图11. (a)CsPbBr₃ QD/MXene NS光电探测器的结构示意图。(b)CsPbBr₃-QD的TEM图像和(c)HRTEM图像。(d)CsPbBr₃-QD溶液的室温吸收光谱(红色)和PL发射光谱(蓝色)。得到的MXene NS的(e)HRTEM图像和(f)选区电子衍射(SAED)图案。(g)MXene和MAX的红色和蓝色XRD光谱。

图12a展示了异常稳定的混合MXene NS/CsPbBr₃ QD光电探测器。图12b显示，导带(EC≈3.3 eV)处的电子在激发后倾向于自发注入2D Ti3C2TX NS。如图12c所示，含有0.1 mg mL⁻¹ 2D Ti3C2TX NS的探测器的离子随着光强度的增加而相应地从2.25 nA增加到4.27 nA。如图12d-e所示，器件的上升时间和下降时间分别在50和20毫秒内保持相似，表明反应相当快。在另一项研究中，研究人员通过将CsPbBr₃量子点与氧化锌纳米线(ZnO纳米线)集成，制备了光电探测器。PQD/ZnO NW结构的示意图如图12f所示。PQD/ZnO NWs/云母对紫外线和绿光照射的响应随相对湿度的变化如图12g-h所示。

图12. (a)CsPbBr₃ QD/MXene NS光电探测器的示意图。(b)光照时CsPbBr₃/MXene薄膜能带图。(c)不同光强的光响应图。光电探测器对不同浓度MXene的反应：(d)0 mg mL⁻¹和(e)0.1 mg mL⁻¹。(f)CsPbBr₃ QD/ZnO NW样品示意图。(g)暴露于紫外光下的PQD/ZnO NWs；以及(h)PQD/ZnO NW对绿光中RH检测的反应。

VIII 钙钛矿基纳米晶

图13a显示了钙钛矿与过渡金属硫化物(TMD)的分散液示意图。图13b显示了上述材料的光致发光光谱。其对应的XRD谱及Mo 3d的XPS能谱分别如图13c-d所示。上述复合材料的SEM及TEM形貌分别如图13e-f所示。如图13g示意性所示，这种干预产生了CsPbCl₃/MoSe₂杂化物的稳定悬浮液。具体而言，吸附在TMD NS表面的无机卤化物钙钛矿NC不仅使NS更容易分散，而且以互补的方式提高了它们的光检测能力。

图14a显示了一种光电探测器的示意图。如图14b所示，当粒径增加时，在30 mW cm⁻²的光强度下，光电探测器在没有施加偏压的情况下对紫外光的响应率从约0.1增加到2.21 mA W⁻¹。图14c显示了在30 mW cm⁻²光强下，该器件具有2.84×109 Jones的紫外光的最高探测率。图14d显示了具有8×8像素Yb³⁺：CsPbCl₃/MoSe₂ 光电探测器阵列的晶片级图像传感器的开发。图14e显示了所有期间上一致的光电流和暗电流，只有微小的变化。为了展示传感器的成像能力，图14f显示了如何使用近红外激光照亮传感器的有源区，这些有源区由掩模版确定。入图14g所示，由掩模版定义的字符“N”、“P”和“L”可以在光电流图中很容易地识别出来。图14h显示了自供电宽带光电探测器的示意图，其中P3HT充当空穴传输层，ZnO充当电子传输层。从J-V图中获得的器件的光电流和模拟暗电流如图14i所示。图14j所示的示意性能带图可以阐明通过PD ITO/ZnO/PbSe:CsPbBr1.5I1.5/Au的光电流产生和载流子输运机制。

图13. (a)无机卤化物钙钛矿NC和TMD纳米片的示意图。(b)CsPbCl₃/MoSe₂、CsPbCl₃-NCs和MoSe₂ 光致发光光谱。(c)CsPbCl₃/MoSe₂、CsPbCl₃-NCs、剥离MoSe₂和块状MoSe₂ XRD图。(d)CsPbCl₃-NCs和CsPbCl₃/MoSe₂纳米复合材料的Mo 3d XPS能谱。(e)CsPbCl₃/MoSe₂纳米复合材料的SEM图像。插图中显示了用TEM拍摄的CsPbCl₃-NCs的图像。(f)CsPbCl₃/MoSe₂纳米复合材料的TEM图像；EDX中硒和氯的图像显示在右侧。(g)CsPbCl₃ NCs(红点)装饰和稳定MoS₂-NS(灰色板)的示意图。

图14. (a)光电探测器结构示意图。(b、c)每个样品的响应性和可检测。(d)Yb³⁺：CsPbCl₃/MoSe₂图像传感器光学图像。(e)在黑暗和光明中，第一行八个像素的光电流。(f)图像传感器在佩戴有图案的掩模版时暴露于近红外光的示意图。(g)使用不同的掩模版，将图像传感器暴露在1064 nm、功率为131.3 mW cm⁻²的激光下的光电流面扫描结果。(h)基于ITO/ZnO/PbSe:CsPbBr1.5I1.5/P3HT/Au的光电探测器示意图。(i)TCAD模拟的光电探测器在1 mW cm⁻²功率输出下的暗电流和光电流。(j)光电探测器内部电子传输机制的示意性能带图。

IX 基于钙钛矿纳米结构的偏振敏感光电探测器

图15a显示了第一个偏振角为0°的第一个测试示意图，其中钙钛矿NWs的轴向与线偏振光的电矢量振动平面平行。图15b显示了CD-ROM图案NWs器件对偏振光的快速反应，该图还显示了光电流对偏振角的明显依赖性。图15c显示了偏压为1V时DVD-ROM图案NW和CD-ROM图案NW的偏振相关光电流。CD-ROM图案NW和DVD-ROM图案NW的偏振比分别为1.81和2.16，如图15d中极坐标归一化偏振光电流的对称“∞”结构所示(其中Imax/Imin是0°和90°角度下最大和最小偏振光电流值的比值)。如图15e所示，随着极化角从0°逐渐变化到90°，每个钙钛矿NW器件的光电流呈线性下降。

图15.(a)偏振光电矢量在0°偏振角下平行于钙钛矿NW生长方向的取向示意图。(b)CD-ROM图案NW随时间对入射光不同偏振角的光电流响应。(c)钙钛矿NWs在不同极化角度下的光电流变化曲线。(d)归一化极性图，其值对应于90°偏振角下的光电流，展示了钙钛矿NWs的偏振依赖性光电流。(e)钙钛矿纳米晶的光电流响应在0°至90°极化角的形态上变化趋势。

X 总结

在纳米钙钛矿光电探测器领域，光电应用的革命性发展前景广阔。如图16所示，研究人员现在可以显著控制钙钛矿纳米材料的尺寸、形状和成分，从而获得前所未有的性能提升。这些改进提供了改进的稳定性、光响应、灵敏度和光谱可调性。即便如此，在广泛商业使用之前，必须解决包括环境稳定性、制造可扩展性和毒性问题在内的主要问题。为了克服这些挑战并推进纳米级钙钛矿光电探测器，材料科学家、化学家和工程师之间的合作势在必行。随着该领域的发展，钙钛矿光电探测器将通过对创新合成技术、界面工程和器件架构的进一步研究，更接近商业可行性和实际应用。这些探测器有可能通过持续创新和跨学科合作彻底改变光电技术。它们为包括能量收集、成像、传感和通信在内各种用途提供了无与伦比的性能和适应性。

图16. 纳米钙钛矿的未来展望。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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