韩国高丽大学Tae Geun Kim等：用于下一代柔性光电器件的超透明多功能IZVO网状电极

研究背景

透明导电电极在下一代柔性光电子设备中具有重要的应用前景，尤其是在能量、显示、健康和柔性机器人领域。传统的金属氧化物导电材料如铟锡氧化物(ITO)在柔性电子器件中应用时，存在刚性和脆性问题，难以满足柔性和可弯曲电子器件的需求。因此，研究具有高透明性、高导电性和优异机械柔韧性的导电网格电极成为解决这些问题的关键。

Ultra‑Transparent and Multifunctional IZVO Mesh Electrodes for Next‑Generation Flexible Optoelectronics

Kiran A. Nirmal, Tukaram D. Dongale, Atul C. Khot, Chenjie Yao, Nahyun Kim, Tae Geun Kim*

Nano-Micro Letters (2025)17: 12

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01525-y

本文亮点

1. 超高透明度和导电性：本文提出了一种基于自裂纹模板的钒掺杂氧化铟锌(mIZVO)网格电极，其透明度达到97.39%，导电性为21.24 Ω/sq，并且具备良好的机械柔韧性。

2. 多功能应用：该电极应用于柔性有机太阳能电池(OSC)、有机发光二极管(OLED)和柔性透明忆阻器(memristor)中，展现了卓越的设备性能。OSC的功率转换效率为14.38%，OLED的外部量子效率达18.06%。

3. 优异的机械稳定性：该电极的独特网格结构提供了良好的应力分布，确保了在弯曲条件下的优异机械耐久性。

内容简介

机械耐用的透明电极对于实现柔性光电器件的长期稳定性至关重要。韩国高丽大学Tae Geun Kim等人介绍了一种采用自裂纹辅助模板的简便方法，成功制备了具有超高透明度、导电性和机械柔韧性的钒掺杂氧化铟锌网格电极(mIZVO)。与传统的ITO电极相比，mIZVO电极展现了更高的透明度和导电性，同时在多次弯曲测试后依然保持了优异的机械稳定性。由于其出色的透明度和导电性，该电极在有机太阳能电池中的光电转换效率提升至14.38%，在OLED设备中的外部量子效率则达到了18.06%。此外，mIZVO电极在忆阻器设备中的应用表明其能够实现低功耗、高透明度的柔性透明存储设备。这种新型电极材料在智能家居系统、健康监测以及物联网边缘设备中具有广泛的应用潜力。

图文导读

I mIZVO薄膜制备技术

mIZVO薄膜采用自裂模板辅助共溅射方法制备，用作柔性透明电极(图1a)。首先，用玻璃棒将蛋清的牺牲层沉积在柔性基板上。随后，组件被允许在环境条件下干燥，形成裂纹模板。这些破碎的模板然后在真空室中共溅射，并将牺牲的蛋清层溶解在水中，以产生最终的mIZVO。图1b给出了IZVO作为柔性透明导电电极材料的原理图。图1c所示的场发射扫描电镜(FESEM)图像显示了mIZVO电极的形貌，其中显示了IZVO的随机网状结构。IZO和IZVO的XRD谱图呈现出明显的宽无定形驼峰，表明没有结晶特征(图1d)。XRD分析也证实了沉积的IZO和IZVO薄膜的无定形性质。图1e显示了V 2p的高分辨率光谱，反卷积成V 2p1/2和V 2p3/2。

图1. 电极的制备和表征。(a) 利用共溅射工艺制备网状电极的示意图。网格模板首先是用玻璃棒将蛋清涂在柔性基板上，并在环境条件下干燥；(b) 无定形IZVO的示意图；(c) 通过自裂模板制作的网状电极的SEM俯视图；(d) XRD和(e) 高分辨率XPS光谱；窄扫描XPS光谱：V掺杂前后的(f) In 3d5、(g) O 1s和(h)Zn 2p。

IZO和IZVO的In 3d、O 1s和Zn 2p的高分辨率XPS光谱如图1f-h所示。在图1f中，In三维核能级的高分辨率光谱表现出独特的双重态结构，这归因于自旋-轨道耦合。双峰内的两个显著峰分别对应于3d5/2和3d3/2。值得注意的是，在444.19和451.69 eV处观察到In³⁺的优势峰，而在还原态(In⁰)下的In原子的次要峰以444.97和452.47 eV为中心，它们之间的距离一致为7.5 eV。图1g所示的O 1s核心能级谱分为三个不同的峰：OI、OII和OIII。位于529.78 eV的OI峰对应于O²⁻离子，而位于531.10 eV的OI峰对应于IZVO配合物中缺氧区域(氧空位)(VO)内的O²⁻离子。532.01 eV处的OIII峰归因于各种键(如O−H、O−C和O−O)，这些键来自于吸附在IZVO薄膜表面的水和有机污染物。如图1h所示，IZO和m-IZVO的高分辨率Zn 2p光谱显示每个自旋轨道双重态有两组峰：2p3/2和2p1/2。通过降低氧空位的密度，我们可以降低载流子浓度，从而定制IZO薄膜的电学和光学性能。这种在透射率、电阻率和载流子浓度之间的相互依赖关系中是明显的。

II 电极光学和机械性能

图2a表明了mIZVO电极在550 nm波长处的透射率为97.39%。并且，在550 nm左右，mIZVO电极的透光率略好于ITO、IZO和IZVO电极。为了全面评估mIZVO的机械耐久性，文章在不同曲率半径下进行了弯曲试验，并记录了RS相对于初始RS (RS0) [RS/RS0] 的变化(如图2b所示)。mIZVO FTCE表现出RS/RS0的最小变化，仅增加300%。相比之下，当弯曲半径减小到1 mm时，IZO和IZVO的RS/RS0变化更为显著(分别为580%和1865%)。ITO的RS/RS0随曲率的变化有明显的波动。图2c展现了弯曲半径为2 mm的1000次弯折后ITO的RS/RS0显著增加。在相同条件下，IZO和IZVO的电阻变化分别约为1300%和930%。然而，mIZVO的电阻增加相对较小，在弯曲半径为2 mm的2000次弯曲循环后显示出630%的变化，这归因于其独特的网格结构。与大块电极相比，这种结构提供了更好的机械灵活性和更均匀的应力分布。mIZVO电极的弯曲性能有很大的改善是由于几个因素：首先，独特的网状结构可以增强弹性和机械弹性，相互连接的节点和支柱将应力更均匀地分布在材料上，减少了弯曲条件下断裂的可能性；其次，使用具有高弹性和耐久性的IZVO材料，进一步增强了电极承受反复弯曲的能力；最后，氧等离子体处理还增强了mIZVO电极的附着力和均匀性，这也有助于提高mIZVO电极的稳定性。这一结果突出了其在柔性和透明电子器件中的应用潜力(如图2d所示)。

图2e显示了柔性ITO、IZO、IZVO和mIZVO柔性透明导电电极的开尔文探针映射的功函数值，分别为4.81、4.71、5.05和5.16 eV。mIZVO相对较高的功函数值有望减少电极和传输层之间的能量垒，促进有效的电荷转移。功函数值的增加可能是由于在含有氩气和氧气的气氛中掺杂了V。在溅射过程中，在Ar/O₂气氛中掺杂金属氧化物可以显著增强功函数，这可归因于表面偶极子的形成和氧空位的减少。Ar/O₂气氛增强了氧的结合，使缺陷钝化并改变了电子结构。图2f显示了图像中弥散的环状图案和原子的无组织排列，表明其纳米级结晶度不高。

图2. 作为透明柔性电极的IZVO网络。(a) PEN衬底上不同电极的紫外-可见透射光谱；在200 µm厚的PEN衬底上沉积的电极电阻(b) 随曲率半径的变化和(c) 随弯曲周期的变化；(d) 实验测量的mIZVO电极的透射率和片电阻与最近发表的比较；(e) 使用开尔文探针测量系统测量电极的功函数；(f) 电极的透射电镜图像。电极的厚度显示为150 nm(插图显示IZVO的FFT，表明其非晶性质)；(g) 以固定半径2 mm弯曲前后的各种电极的原子力显微镜图像；(h) 透明柔性电极的光学照片。

图2g为原子力显微镜(AFM)下电极的三维表面图。在625 µm²的面积上，对材料进行弯曲半径为2 mm的1000次弯折实验。弯曲前ITO、IZO、IZVO和mIZVO的均方根(RMS)分别为5.32、5.04、4.5和35.13 nm。在1000次弯曲循环后，ITO的RMS值增加到9.25，而IZO和IZVO的板材电阻变化不大，值得注意的是，mIZVO电极的RMS值变化最小，为8.01%。与其他FTCE相比，mIZVO板电阻的最小变化证实了其优越的机械稳定性，证明了其作为FTCE出色的机械耐久性。图2h展现了所制备mIZVO透明柔性电极的光学照片。

III 作为有机太阳能电池电极

有机太阳能电池(OSC)由于其重量轻、灵活、半透明和大规模可加工性而获得了极大的关注。柔性透明导电电极(FTCE)在柔性太阳能电池的结构中起着至关重要的作用，因为它直接影响电池的性能。为了建立有效的欧姆接触，电极材料必须具有高导电性、优异的光学透过率、兼容的波段对准以及选择与相邻层无缝操作的功函数。因此，网状电极和金属纳米线作为OSCs中的FTCE受到了广泛的关注。然而，由于金属纳米线基电极的结电阻和光学雾霾，光伏性能的迅速下降限制了其作为FTCE的使用。文章以PM6:Y6:PC⁷¹BM(1:1:0.2)为光活性层材料，成功制备了具有传统PEN/mIZVO/PEDOT:PSS/光活性层/PFN-Br/ Ag结构的柔性OSCs。为了确认盐含量层的连续性和整体性，文章使用mIZVO电极对盐含量进行了横截面HRTEM分析，结果表明，盐含量层之间存在良好的界面，没有任何混合(如图3a所示)。图3b和图3c分别展示了基于mIZVO的OSC示意图和相应器件的能带图。在相同太阳光照条件下(100 mW cm⁻², AM 1.5 G)，测量OSCs的电流-电压(J-V)曲线(如图3d所示)，采用ITO电极的控制装置的JSC为27.71 mA cm⁻²、VOC为0.689 V、FF为69%，PCE为13.17%；相比之下，基于IZO的OSCs表现出中等的性能，PCE为12.89%，这主要归因于原始IZO电极的低FoM。基于mIZVO电极的性能最好，PCE为14.38%。在IZO和网格工程中引入V掺杂导致PCE的增强，这归因于电极的超透明性、高导电性以及与相邻PEDOT:PSS空穴传输层有利的功函数排列。最后图3e呈现了器件的外部量子效率(EQE)光谱，以评估其在整个吸收区域的光响应。从中观察到基于高透明FTCE的器件在400-800 nm区域表现出显著的光响应。图3f总结了电极特性和器件性能的雷达图。这些结果表明mIZVO电极在制造高效有机太阳能电池方面具有巨大潜力。

图3. mIZVO作为柔性有机太阳能电池的透明电极。(a) 制备的有机太阳能电池的横截面透射电镜图像；(b) 以mIZVO为柔性电极的有机太阳能电池示意图；(c) 有机太阳能电池的能带排列；(d) 电池在一个太阳(AM 1.5 G)下的J-V特性；(e) 使用不同电极的最佳电池的EQE光谱；(f) 比较电极特征及其光伏性能的雷达图。

IV  作为OLED电极

在过去的十年中，OLED显示器凭借其卓越的性能指标和美学优势，已成为电视和智能手机屏幕的主要技术。为了探究mIZVO FTCE的性能，采用厚度为150 nm的mIZVO制备了OLED，并将其性能与ITO和IZO电极基OLED进行了比较。图4a描述了使用FTCE的OLED原理图和器件的能级图。较高的功函数有助于减小与空穴注入层的势垒差，提高空穴注入速率，促进激子复合。mIZVO器件在恒定波长485 nm处显示出稳定的电致发光(EL)光谱，即使在连续工作下也没有明显的移位(如图4b所示)。图4c表明，虽然所有器件的导通电压均为3 V，但mIZVO器件的最大发光值略有下降，这可能是由于电极覆盖率不足造成的。值得注意的是，mIZVO的电流注入优于IZO和ITO(图4d)，这归因于如图4a所示的注入屏障降低。图4e显示了EQE与发光特征光谱的关系图。基于mIZVO的OLED器件的EQE为18.06%，高于IZO(14.22%)和参考ITO(13.29%)，这是由于mIZVO具有良好的能级对准和高透明度特性。图4f是mIZVO基OLED在不同弯曲条件下的照片。所有的研究结果都表明，采用IZVO网状电极的OLED在柔性、大面积、高性能电子产品和传感器的生产中具有重要的前景。

图4. 作为OLED透明电极的mIZVO。(a) 具有能带对准的OLED器件原理图；(b) mizvo基OLED器件在不同电压下的发光强度；ITO、IZO和mIZVO电极基OLED的(c) 电流密度-电压-亮度、(d) 电流效率-亮度、(e) 亮度-等效发光特性；(f) 采用mIZVO阳极的柔性OLED在不同弯曲曲率下的光学图像。

V  作为忆阻器电极

随着智能、透明、柔性、可穿戴电子设备的快速发展，传统忆阻器器件的透射率有限，无法满足各种未来应用的需求。为了拓宽制备的柔性透明导电电极(FTCE)的适用范围，文章采用mIZVO开发了FT型忆阻器器件。图5a展示了FT忆阻器的示意图，其中mIZVO为底部电极，ZnO为开关层，IZVO为顶部电极。为了展示器件的透明度，图5b呈现了开发的忆阻器的光学照片。图5c显示了具有ITO/ZnO/ITO、IZO/ZnO/IZO和mIZVO/ZnO/IZVO结构的FT忆阻器的伏安特性。所有器件都表现出双极电阻切换行为，但基于mIZVO的忆阻器表现出更优异的性能。mIZVO器件的网状电极结构通过提供更大的表面积和降低电阻损耗、改善电荷注入和提取，极有可能增强存储性能。这一结果表现出它对于高性能应用和集成到柔性基板上的优势。因此，文章选择了基于mIZVO的忆阻器进行进一步测试。

图5d展现了，通过测量不同弯曲条件下的开关性能来测试所制造器件的机械柔韧性。与初始状态(机械变形之前)相比，即使弯曲半径为1.0 mm，该设备的开/关比也没有明显下降。图5e显示了器件在固定弯曲半径为4 mm的情况下在多个开关周期内的开关性能。图5f、g分别展现了表示器件间变化的VSET和VRESET分布。在器件到器件的操作过程中，观察到非常低的开关变化，证明了mIZVO/ZnO/IZVO忆阻器的出色可靠性。图5h突出显示了FT忆阻器的循环稳定性。虽然HRS和LRS有轻微波动，但FT忆阻器的开关行为在500多个开关周期内保持不变，这表明它适用于灵活透明的非易失性存储器应用。FT忆阻器的保持性能如图5i所示，很明显，该器件保持了超过10³ s的高开/关比，并且在LRS和HRS中没有明显的退化。为了更深入地了解FT忆阻器的电阻开关机制，HRS和LRS的I-V曲线的正电压部分用双对数坐标表示，分别如图5j、k所示。由于开关层内有丰富的本征电荷载流子，该器件表现出无形成的工作特性。此外，In的电离状态(以In³⁺阳离子为代表)迁移到主动开关层，在那里与电子结合产生In原子，最终建立了一个作为有效载流子通道的渗透网络。因此，该设备无需任何成型操作即可有效运行。

当用作突触装置时，忆阻器可以模拟生物突触，从而构建人工神经网络，从而显著增强神经形态计算能力。在神经科学中，基于Hebbian学习的STDP规则非常重要，并且可以通过修改突触前和突触后峰值之间的时间间隔来复制。文章借助FT记忆电阻器成功模拟了反对称Hebbian学习(图5l)和反对称反Hebbian学习(图5m)这些重要规则。

图5. mIZVO作为FT忆阻器的透明电极。(a) 典型的器件结构和(b) FT忆阻器的照片；(c) ITO、IZO和mIZVO作为柔性底电极的忆阻器的典型I-V特性；(d) 当受到不同弯曲半径的机械变形时，忆阻器的I-V特性；(e) 在固定r=4 mm时，测试不同周期下FT忆阻器的I-V特性的SET和RESET电压分布；100个样品的(f) SET和(g) RESET电压分布；(h) HRS和LRS超过500个切换周期的续航时间；(i) HRS和LRS的保留，显示开/关比大于10³；在双对数尺度下拟合了(j) HRS和(k) LRS的正偏置I-V曲线；基于毫秒级时间窗的STDP的实现模拟(l) 反对称Hebbian学习规则和(m) 反对称anti-Hebbian学习规则。

VI  总结

文章通过自裂纹模板法制备了一种新型的钒掺杂氧化铟锌(IZVO)网格电极，该电极透明度为97.39%，还表现出21.24 Ω/sq的低薄层电阻和5.16 eV的高功函数。其优异的透明性、导电性和机械柔韧性使其在下一代柔性光电子设备中具有广泛的应用潜力。实验结果表明，该电极在有机太阳能电池、OLED和忆阻器设备中表现出色。与现有文献的性能比较表明，文章所制备的柔性mIZVO电极具有出色的性能，可以集成到各种实际的现实应用中。此外，mIZVO电极的增强特性(例如更高的柔韧性和透明度)对于下一代柔性光电子器件至关重要。总体而言，文章所制备出的mIZVO是一种很有前途的未来多功能柔性光电子器件电极。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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