上交杨晓伟等综述：缺陷工程能否减轻Mg²⁺在可充电镁电池正极材料中的强库仑效应?

研究背景

可充电镁电池(RMB)一直被认为是一种前景广阔的 “后锂离子电池”系统，可满足新兴电动汽车和电网储能市场快速增长的需求。然而，二价Mg²⁺和宿主阴离子晶格之间具有显著的库仑效应，导致了Mg²⁺在宿主材料中缓慢的扩散动力学，阻碍了其向实际应用的进一步发展。缺陷工程被认为是突破缓慢迁移难题的有效策略，已在各种RMBs正极材料中得到验证。然而，缺陷工程策略在RMBs正极材料中的作用机制还没有得到系统总结和分析，这对于RMBs正极材料尤其是无机插嵌型正极材料的发展具有重要的意义。

Defect Engineering: Can it Mitigate Strong Coulomb Effect of Mg²⁺ in Cathode Materials for Rechargeable Magnesium Batteries?

Zhengqing Fan, Ruimin Li, Xin Zhang, Wanyu Zhao*, Zhenghui Pan*, Xiaowei Yang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 4

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01495-1

本文亮点

1. 深入分析了Mg²⁺在无机插嵌型正极材料中的迁移机制以及缺陷在这个迁移过程中的作用。

2. 系统总结了缺陷工程在无机插嵌型正极材料中的应用以及引入各种缺陷的方法。

3. 积极展望了缺陷工程可在RMBs无机插嵌型正极材料应用中的新发展方向。

内容简介

缺陷工程是改善电极材料离子扩散动力学、电子电导和结构稳定性的有效策略，已在各种电池系统中得到成功验证。然而，关于RMBs正极材料缺陷工程的基本原理、研究进展和未来挑战的全面而详细的综述鲜有报道。上海交通大学杨晓伟等人首先聚焦于Mg²⁺在无机插嵌型正极材料中的迁移机制及其影响因素。然后，概述了引入缺陷的积极作用以及引入缺陷的各种方法。此外，基于具体案例，系统地总结并分析了缺陷工程在先进RMBs正极材料中的应用。最后，展望了缺陷工程在高性能RMBs无机插嵌型正极材料中应用的现有挑战和未来发展方向。

图文导读

I 无机插嵌型正极材料中Mg²⁺迁移机制的基础理解

一般来说，由于材料成分和几何构型的不同，Mg²⁺在不同结构材料中的迁移路线是不同的。因此，在前人工作的基础上，我们将简要讨论Mg²⁺在具有经典结构的不同正极材料中的迁移途径。这些不同的迁移路径将会影响Mg²⁺体相迁移能垒和储镁反应动力学。

图1. Mg²⁺在不同类型无机插嵌型正极材料中的迁移路径分析。

Mg²⁺在无机插嵌型正极材料中的迁移路径主要与阴离子框架有关。因此，迁移能垒主要受阴离子框架的影响。总得来说，影响Mg²⁺扩散的因素主要有工作温度、阴离子框架、宿主材料的几何构型、Mg²⁺的扩散通道以及宿主材料中阳离子的类型。

图2. 影响Mg²⁺迁移的主要因素。

II 缺陷工程在无机插嵌型正极中Mg²⁺体相迁移过程的作用

近年来，缺陷工程已被成功证明可以改善无机插嵌型正极材料中Mg²⁺扩散动力学缓慢的问题，从而提高RMBs的电化学性能。如图3所示，缺陷的引入可以有效地改变Mg²⁺与宿主材料阴离子和阳离子框架的静电相互作用，降低迁移能垒，提高电子导电性。此外，缺陷工程不仅可以增加宿主材料中的活性位点或储镁位点，增加正极材料的储镁容量，还有助于提高宿主材料的结构稳定性。

2.1 加速Mg²⁺扩散和电子转移

通过引入缺陷，可以有效地促进Mg²⁺的扩散。引入阴离子或阳离子空位，可以削弱Mg²⁺与宿主框架之间的静电相互作用，从而降低迁移能垒。特别是引入阳离子空位还可以保持扩散通道畅通，避免有害相的产生阻碍Mg²⁺的迁移。同时，额外新元素或原始元素掺杂(即自掺杂)可以产生空位，也可以促进Mg²⁺的迁移。同样，空位或掺杂的引入可以改变宿主材料的原始电子排列和原始元素的价态，或引发浅杂质能级，从而减小带隙并提高宿主材料的电子导电性。

2.2 增加Mg²⁺储存位点

活性位点或储镁位点的数量会影响可充镁电池的容量。缺陷的引入不仅可以提高Mg²⁺的扩散动力学，而且能够增加宿主材料的活性位点或储镁位点。产生过渡金属阳离子空位，可以扩大Mg+的扩散通道，增加Mg的储存位点。此外，生成的阳离子空位也可以被Mg²⁺占据，进行可逆的插入和脱出反应。氧化还原位点也可以通过掺杂来增加。而且，通过掺杂可以扩大层间距，从而暴露出更多的活性位点。

2.3 增强宿主材料结构稳定性

材料结构的稳定性影响着电池的循环寿命。循环过程中Mg²⁺的不断插嵌和脱出会产生一定的体积变化，影响材料的结构稳定性。此外，Mg²⁺的插嵌会引起宿主材料的有害相变，导致不可逆的结构破坏。通过掺杂，可以拓宽Mg²⁺的迁移通道，减少Mg²⁺插嵌/脱出引起的体积变化，提高宿主材料的结构稳定性。新物种的引入可以抑制有害的相变和溶解。通过非化学计量合成引入缺陷，也可以提高宿主材料的结构稳定性。特别是对于层状结构材料，在层内引入新物种可以作为支柱，有效增强层状结构的稳定性。

图3. 缺陷工程在无机插嵌型正极材料中的作用。

III 缺陷工程在无机插嵌型正极材料中的应用

引入缺陷可以通过改变宿主材料的化学成分、提高电子电导、增加Mg的存储位点、增强宿主材料的结构稳定性等途径，从根本上促进Mg²⁺的扩散。因此，明确哪些类型的缺陷是可用的，以及它们是如何引入的，对于无机正极材料的进一步发展至关重要。

空位缺陷是一种由离子缺失引起的缺陷形式。空位的引入影响了正极材料的局部结构和电荷分布，促进Mg²⁺的扩散，甚至增加Mg的存储位点。如图4所示，根据缺失离子的类型，可以将空位缺陷分为阴离子空位和阳离子空位。

图4. 空位缺陷案例：阴离子空位和阳离子空位。

除了空位缺陷外，掺杂缺陷也是改善Mg²⁺扩散动力学的一种非常有价值的方法。掺杂的引入可以改变局部电子分布，暴露更多的活性位点，增加导电性，改善反应动力学，增强结构稳定性。掺杂缺陷分为取代掺杂和层间掺杂，掺杂形式可以是离子掺杂、分子掺杂，甚至质子掺杂。

图5. 取代掺杂经典案例。

图6. 层间掺杂案例。

材料中缺陷的引入增加了活性位点，降低迁移能垒，提高导电性，保证了材料结构的稳定性。从以往缺陷工程在可充镁电池中的应用案例来看，引入缺陷的方法大致可以分为物理策略和化学策略两大类。

图7. 引入缺陷的主要方法。

IV  总结与展望

引入缺陷是改善Mg²⁺在无机插嵌型正极材料中的缓慢扩散动力学，增加Mg存储位点，增强材料结构稳定性，从而实现高性能RMBs正极的有效策略。本文从对Mg²⁺的体相迁移内在机制及其影响因素的基本科学认识入手，重点介绍了缺陷对RMBs正极材料电化学性能的积极影响。此外，还总结了缺陷的典型类型和引入缺陷的各种策略。显然，引入合适的缺陷可以改善离子扩散和电子电导率，增加活性位点，增强结构稳定性，从而大大提高电极的Mg存储容量、倍率性能和长循环寿命。尽管缺陷工程的优势已经在RMBs正极材料的许多应用中得到了证明，但关于缺陷对Mg²⁺扩散的积极影响的理解仍然停留在相对肤浅的水平。未来需要在以下方向拓宽缺陷工程研究的范围和深度：人工智能辅助材料筛选及设计，发展先进表征手段强化机理探索，软化学方法增强缺陷的可控构筑。

图8. 缺陷工程无机插嵌型正极材料中应用的未来展望。

需要指出的是，除了在正极材料中扩散缓慢外，Mg²⁺在电极-电解质界面的缓慢迁移也是一个紧迫的问题。Mg²⁺在界面处的迁移需要克服脱溶剂能垒，经历一个缓慢的脱溶剂过程。储存大尺寸复杂离子需要更大的扩散通道来容纳，而且这也会降低能量密度。这个问题可以从电解液的角度来解决，比如开发具有适当配位能力的电解液来促进Mg²⁺的脱溶剂，或者添加合适的添加剂来形成有效的正极-电解质界面(CEI)来帮助Mg²⁺的脱溶剂。当然，也可以从正极材料方面借助界面工程解决，如人工构建CEI，或设计合适的表面涂层。目前，对这一问题的系统研究还很少。这是一个未来需要深入探索的方向。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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