哈工大霍华/付传凯、浙大王利光等综述:全固态锂电池中有机-无机复合固体电解质的进展及挑战

研究背景

可充电锂离子电池(LIB)因其电解质为易燃、易挥发的有机液体而存在严重的安全问题,尤其是在电动汽车和电子设备等大规模储能应用中。此外,采用液态电解质和碳基阳极的商用锂离子电池的能量密度已达到260 Whkg⁻¹,接近其理论极限。全固态锂金属电池(ASSLBs)具有超高的理论能量密度(>300 Whkg⁻¹)和卓越的安全性,已被广泛认为是最有前途的下一代电池技术之一。固态电解质(SEs)作为ASSLBs的重要组成部分,近年来在SEs研究方面呈现出快速增长的趋势。SEs可分为无机固体电解质(ISEs)和有机固体电解质(OSEs)。ISEs具有高离子电导率(10⁻⁴~10⁻³ Scm⁻¹)、Li⁺转移数(~1)、优异的热稳定性和超高的机械强度。然而,其固有的脆性和高硬度往往导致与阴极和阳极的界面润湿性差,界面阻抗大。相比之下,OSE具有极佳的弹性、良好的柔韧性、优异的界面粘附性和相对较高的兼容性,显示出更高的可行性。然而,室温下结晶度较高导致离子电导率较低(10⁻⁷~10⁻⁵ Scm⁻¹),不利于实现高功率密度。此外,热力学不稳定性限制了其与高电压正极材料的匹配,而相对较差的机械性能也难以抑制锂枝晶的形成和生长。目前采用了许多策略来提高OSE的整体性能,例如嵌段/交联共聚、加入增塑剂、添加无机填料等。在这些方法中,有机-无机复合固体电解质(OICSE)结合了有机聚合物和无机填料的优点,被广泛认为是开发高性能ASSLBs中的固态电解质最简单可行的方法。

Advancements and Challenges in Organic-Inorganic Composite Solid Electrolytes for All-Solid-State Lithium Batteries

Xueyan Zhang, Shichao Cheng, Chuankai Fu*, Geping Yin, Liguang Wang*, Yongmin Wu*, Hua Huo*

Nano-Micro Letters (2025)17: 2

https://doi.org/10.1007/S40820-024-01498-y

本文亮点

1. 根据填料含量、类型和体系,从微观角度深入研究并总结了有机-无机复合电解质的锂离子传导机制

2. 对传统的无机填料类型(包括惰性填料和活性填料)进行了分类,并特别强调了无机填料结构设计与有机-无机复合电解质电化学性能之间的关系。

3. 讨论了有机-无机复合电解质的先进表征技术,如NMR、MRI、TOF-SIMS、HAADF-STEM、EELS、SAXS、CT和AFM,并强调了制备高性能固态锂金属电池所面临的挑战和前景。

内容简介

为了解决传统LIB的局限性,特别是低能量密度和安全问题,含有固态电解质的全固态锂电池被认为是一种新兴的替代品。在各种固态电解质中,有机-无机复合固态电解质(OICSE)结合了有机物和无机物电解质的优点,具有大规模应用的巨大潜力。然而,OICSE在实际应用中仍面临许多挑战,如离子电导率低、界面稳定性差等,严重限制了其应用。哈尔滨工业大学霍华教授、付传凯博士与浙江大学王利光教授等人总结了OICSE的最新研究进展,系统讨论了无机填料对OICSEs主要性能参数的影响,包括离子电导率、锂离子转移数、机械强度、电化学稳定性和热稳定性。从微观角度深入分析并总结了OICSE的锂离子传导机理。此外,对无机填料类型(包括惰性填料和活性填料)进行了分类,并特别强调了无机填料结构设计与OICSE电化学性能之间的关系。最后,总结了与OICSE相关的先进表征技术,并对OICSE的未来发展提出了挑战和展望。

图文导读

I 评估OICSE性能的关键参数

离子电导率、Li⁺转移数量、机械性能、电化学稳定性、电子电导率以及热稳定性是评价OICSE性能的重要指标。OICSE的一个常见问题是离子导电率低和机械强度不足,这限制了其在ASSLB中的实际应用。为了克服问题,研究人员在聚合物基体中加入了无机填料。填料不仅增强了离子导电性,还提高了电解质的机械强度,从而优化了ASSLB中OICSE的整体电化学性能。

(a)粒径和含量:无机粒径和含量是提高OICSE离子电导率的关键因素。Dissanayake等人评估了掺入不同比表面积氧化铝填料颗粒的(PEO)₉LiCF₃SO₃-Al₂O₃的热性能和电性能。结果表明,孔径为5.8 nm、比表面积为150 m²g⁻¹、填料含量为15 wt.%的纳米多孔氧化铝颗粒表现出最大的离子电导率,这归因于离子种类与填料表面O/OH基团的路易斯酸碱相互作用。通常,在聚合物基质中加入10-20 wt.%陶瓷填料被认为是OICSE的最佳浓度。随着含量的增加,粒子容易发生团聚行为,降低体积分数,破坏界面处的渗流网络。研究发现,D50=43 nm的无锂盐PEO和LLZTO纳米粒子在30 °C时表现出最高的离子电导率(2.1×10⁻⁴ Scm⁻¹),比微米级LLZTO填料高出近两个数量级(图1a)。当LLZTO尺寸固定为43 nm,含量在不同温度范围内为12.7 Vol%(图1b)时,PEO:12.7 Vol% LLZTO膜实现了最大离子电导率。此外,研究结果还发现,随着LLZTO粒子的尺寸从40 nm增加到400 nm和10 mm,最佳陶瓷含量也分别从12.7 Vol%增加到15.1 Vol%和21.1 Vol%(图1c)。纳米粒子具有更大的比表面积,可以增加聚合物电解质/填料界面的面积,提供更多的离子传输途径,从而显著提高OICSE的离子电导率。

(b)无机填料的形状:基于渗流效应的离子传导机理表明,制备特殊形状的陶瓷填料(纳米线)可以有效改善锂离子的均匀传输,避免颗粒团聚造成的离子电导率的下降。探讨了纳米颗粒和纳米线对PAN/LiClO₄聚合物电解质电化学性能的影响,与相同含量的LLTO纳米颗粒相比,15 wt.% LLTO纳米线可使离子电导率提高三个数量级。这是因为LLTO纳米线比纳米颗粒为离子传输途径创造了更长的距离(图1d)。为了改善LLTO纳米颗粒在聚合物基质中的传输途径。纳米颗粒和纳米线对PAN/LiClO₄聚合物电解质电化学性能的影响进行了研究。通过静电纺丝和高温退火制备的三维石榴石纳米纤维网络,其离子电导率在室温下为2.5×10⁻⁴ Scm⁻¹,比含有LLZO纳米颗粒的PEO基电解质高两个数量级。与纳米颗粒相比,石榴石纳米片也具有互连的锂离子传输途径。Song等人首次将15 wt.% 石榴石纳米片引入聚合物基质中,在室温下的离子电导率为3.6×10⁻⁴ Scm⁻¹(图1e)。因此,在聚合物基质中引入纳米线和纳米片或构建三维或二维互连网络结构可以提供连续的锂离子传输途径,从而获得更高的离子电导率。

(c)无机填料的排列:为了减少OICSE中离子传导通路的曲折度并获得更大的无机颗粒/聚合物界面,研究人员采用了各种方法来创建具有取向陶瓷填料的OICSE,包括静电纺丝、基于冰模板的方法和3D打印技术。例如,通过静电纺丝并将LLTO纳米线嵌入PAN-LiClO₄电解质中,开发出了取向良好的LLTO纳米线(图1f)。在30 ℃时实现了6.05×10⁻⁵ Scm⁻¹的显著离子电导率,比含有随机排列的纳米线的聚合物电解质高出10个数量级。通过冰模板工艺合成了一种由垂直排列和连接的LATP NPs组成的柔性OICSE(图1g)。纳米粒子的排列为锂离子创造了直接传导通道,OICSE在室温下显示出令人印象深刻的0.52×10⁻⁴ Scm⁻¹离子电导率,比材料中随机分散在PEO电解质高3.6个数量级。研究发现,3D陶瓷框架可以显著增强连续和集成的离子传导网络,并提高机械强度。Bae和他的同事提出了一种3D水凝胶衍生的纳米结构LLTO框架作为高负载纳米填料(图1h)。3D LLTO框架的互连结构为锂离子提供了一条长距离连续的通道,从而在室温下实现了8.8×10⁻⁵ Scm⁻¹的离子电导率(图1i)。虽然OICSE表现出增强的离子电导率,但聚合物基质限制了整体的离子电导率。

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图1. a 通过激光粒度分析仪测定的LLZTO纳米粒子的尺寸分布;b 具有不同体积分数的LLZTO(尺寸D50= 43 nm)的PEO:LLZTO膜的离子电导率;c 不同尺寸的LLZTO颗粒的离子电导率随LLZTO体积分数的变化;d PAN/LiClO₄、带有LLTO纳米线的PAN/LiClO₄和LLTO纳米颗粒的离子电导率;e 石榴石纳米片示意图和由石榴石纳米颗粒组成的复合电解质比较;f 具有纳米颗粒、随机纳米线和定向纳米线的OICSE中的锂离子传导路径;g 垂直排列、随机排列在聚合物中的离子电导率;h纳米颗粒团聚和3D连续框架的示意图;i 含LLTO框架、LLTO纳米颗粒和SiO₂颗粒OICSE的离子电导率。

II OICSE中的锂离子传输机制

胡艳艳等人首先利用⁶Li-⁷Li同位素示踪技术研究了PEO(LiClO₄/LLZO)OICSEs中的Li⁺传输途径。通过组装⁶Li/OICSEs/⁶Li体系,在电化学循环过程中⁶Li取代了⁷Li。因此,通过对同位素标记前后的共振进行定量分析,可以准确量化不同含锂组分对离子传导的贡献。结果表明,循环后LLZO中的⁶Li增加了39%。相反,PEO相和界面中的⁶Li可以忽略不计,表明锂离子通过LLZO相而不是PEO或PEO/LLZO界面。随后,进一步系统地研究了LLZO含量对离子传导机制的影响(图2a)。当LLZO含量低于20 wt.%时,锂离子主要通过PEO基质传导。然而,当LLZO含量超过临界点时,即LLZO颗粒形成渗透网络,阻塞PEO中的锂离子传导,导致锂离子传输从PEO相转向LLZO体相。具体的转变点取决于各种因素,包括无机填料的尺寸、形态和组成。此外,在OICSE中加入增塑剂会导致离子传输途径重新定向,有利于聚合物相。最近的研究进一步表明,在含有增塑剂(SN)的OICSE中,锂离子主要通过聚合物相传输,LLZTO和界面充当协同导体(图2b)。这是因为增塑剂降低了聚合物结晶度并增加了非晶区,更有利于锂离子的传输。无机填料与聚合物相互作用形成的界面区在OICSE中起着重要作用,但界面区的导电机理非常复杂,很大程度上取决于OICSE的具体组成和结构。利用⁶Li-⁷Li同位素示踪技术研究了含有5.0 wt.% LLZO纳米线与PAN结合的OICSE(图2c)。结果表明,0.9 ppm处PAN中的⁶Li离子在循环后保持不变,而LLZO改性的PAN区域(0.85 ppm)中的⁶Li量大大提高。这表明锂离子更容易通过LLZO改性的PAN区域(通常理解为界面区)而不是未改性的PAN相进行传输。采用球磨法制备的具有不同LGPS和锂盐含量的OICSE(图2d)结果表明,最大的界面位于PEO(LiTFSI)-(EO/Li=9:1)-70 wt.% LGPS中,而OICSE的离子电导率与⁶Li NMR谱定量的LGPS-PEO界面呈正相关。因此,PEO(LiTFSI)-(EO/Li=9:1)-70 wt.% LGPS电解液具有更强的锂离子传输能力和与锂金属更稳定的长期循环性能。⁶Li-⁷Li同位素示踪技术结果表明锂离子主要通过LGPS/PEO界面传输。进一步证明了界面在离子传导中起着重要作用。除了⁶Li NMR谱检测到的界面外,通过透射电子显微镜(TEM)观察到了Ga-LLZO与PEO之间存在3 nm的空间电荷区。Ga-LLZO晶格中的锂离子向表面移动,导致表面带正电、内部带负电的空位。当纳米粒子表面的空间电荷区连通时(图2e),界面处的空间电荷区是锂离子的快速传导途径。根据计算和实验结果,在LATP/PEO OICSE中也发现了类似的行为。PEO中的LATP可以沿表面建立低能垒跳跃通道供锂离子迁移。一般来说,OICSE内离子传导的机制很复杂,锂离子是通过聚合物相、体相还是界面传输取决于几个因素,例如OICSE的类型和结构组成,包括无机填料的含量、尺寸和形态。此外,界面能否成为快速锂离子传导相取决于有机和无机材料之间的界面相互作用。研究发现,在DMSO和LLZTO共存下,DMSO分子与LLZTO的偶联导致DMSO分子电子密度重新分布,诱导亚磺酰基周围电荷聚集,从而增加亚磺酰基的路易斯碱性,增强LLZTO填料与PAN基质之间的相互作用,有利于聚合物在颗粒表面均匀包覆,形成连续的包覆层。

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图2. a 循环前后5、20和50 wt.% LLZO-PEO/LiTFSI和50 wt.% LLZO-PEO/LiTFSI与TEGDME OICSE的⁶Li NMR谱及相应的锂离子传输途径;b LCPE-60循环前后的⁶Li NMR谱及锂离子途径;c 循环前后PAN(LiClO₄)-5 wt.% LLZO NWs OICSE的⁶Li NMR谱;d LGPS-PEO (LiTFSI) OICSE循环前后的⁶Li MAS NMR;e 沿空间电荷区域的离子传导路径示意图;f H-OISE、OISE和OISE-L界面示意图。

III OICSE中的无机填料和先进结构

OICSE由聚合物、锂盐和无机填料组成。1973年,Wright等人提出将碱金属盐与PEO混合可以传导锂离子。目前,聚合物基质包括PEO、共聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸乙烯酯(PVC)、四甲基乙二醇甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和聚苯乙烯(PS)。聚合物在室温下主要是半结晶的,这限制了链段的运动,导致低离子电导率(10⁻⁶至10⁻⁸ Scm⁻¹)。当温度高于玻璃化转变温度时,聚合物处于非晶态区,离子电导率显著增加。锂盐一般分为无机锂盐和有机锂盐,无机锂盐例如有高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟磷酸锂(LiPF₆)等,而无机锂盐则是在阴离子上加有吸电子基团的有机化合物。常见的有机锂盐包括硼酸二草酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(二氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等,它们在聚合物中的溶解度高,能快速形成稳定的SEI膜。无机填料根据是否能传导锂离子,可分为惰性填料和活性填料。惰性填料不参与导电过程,包括ZnO、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、MgO、Al₂O₃、Y₂O₃、LiAlO₂、BaTiO₃等;活性填料包括石榴石、辉铜矿、NASICON、LISICON、钙钛矿、硫化物、Li₃N等。惰性填料和活性填料都被视为增塑剂,可以减少结晶,促进锂离子的移动。无机填料具有多种形状,例如纳米颗粒(0D)、一维(1D)纳米纤维、纳米棒、二维(2D)纳米片和三维(3D)框架。不同形状的无机填料可以通过排列提供长距离渗透网络,促进锂离子传导并增加扩散速率,从而形成快速的锂离子传导通道。

3.1 含有惰性填料的聚合物

3.1.1 0D惰性填料

0D惰性材料通常是尺寸从几纳米到几微米的小颗粒。颗粒与锂盐一起引入聚合物电解质中,以改善其机械性能、离子电导率和电化学稳定性。这种改进通常归因于惰性填料抑制了聚合物结晶,从而提高了链段的运动能力。此外,纳米颗粒表面基团与PEO链段之间的路易斯酸碱相互作用也可以促进锂盐的解离,这引起了广泛的研究。Croce等人证明PEO基电解质电化学性能的提高归因于Al₂O₃表面的-OH基团通过阴离子“氢键介导”溶剂化分散在聚合物基质中,从而减少了锂盐的缔合,促进了填料、聚合物链和盐解离离子之间的相互作用(图3a)。因此,可以通过引入更多的酸性位点、改变表面性质或引入功能化纳米材料来实现这一目标。有效地抑制了聚合物结晶,增强了填料、锂盐和聚合物链之间的路易斯酸碱相互作用。

Xue等人将脲基嘧啶酮(UPy)功能化的SiO₂掺入含UPy单元(SiO₂-UPy)的聚合物基质中,制备了一种具有自修复功能的OICSE,如图3b所示。与掺有纯SiO₂的CPE相比,该OICSE在30 ℃时表现出8.0×10⁻⁵ Scm⁻¹的高离子电导率。离子电导率的提高归因于SiO₂-UPy填料通过PEG-UPy氢键均匀分散在聚合物基质中,这增加了聚合物活性和基质中物理交联位点的数量,增强了与PEG-UPy的相互作用。Yang等人通过原位组装构建了具有PEO和SiO₂粒子的三维网络结构的PEO@SiO₂ OICSE(图3c)。单分散SiO₂纳米粒子与3D PEO基体融合,在强Lewis酸碱和弱氢键的协同作用下,成功降低了PEO结晶度,实现了1.1×10⁻⁴ Scm⁻¹的高离子电导率和4.8 V. Vs Li/Li⁺的宽电化学窗口。此外,显着提高了固体电解质界面的稳定性。通过正硅酸乙酯(TEOS)在聚丙烯腈(PAN)基质内的原位水解构建了一个互连的快速Li⁺导电网络。这种原位形成的互连网络为OSE提供了坚固的骨架,并提供了具有Lewis酸性位点的足够连续的表面,这将促进锂盐的解离。结果,OICSE获得了良好的离子电导率3.5×10⁻⁴ Scm⁻¹和诱人的杨氏模量8.627 GPa。当与LiNi0.6Mn0.2Co0.2O₂高压正极配对时,ASSLBs在3.0-4.3 V下经过200次循环后表现出173.1 mAhg⁻¹的稳定放电容量,保留率为93.8%。具有高比表面积的纳米填料有助于增加无机填料与聚合物基质之间的相互作用,增加聚合物的自由体积。Park等人将高介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)引入到具有可弯曲性和高稳定性的块状聚丙烯碳酸酯(PPC)基质中(图3d)。由于高介孔性MSN表面具有强的路易斯酸位,增强了与聚合物基质的相互作用,在聚合物基质与陶瓷填料之间形成了均质的锂离子传输相,提高了OICSE的Li⁺迁移率,使得OICSE具有0.86的超高锂离子迁移率。

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图3. a PEO链与Al₂O₃表面基团相互作用示意图;b SiO₂-UPy的制备过程和具有超分子网络结构的SHCPE示意图;c PEO-LiClO₄⁻SiO₂ ICSE的形貌和合成图;d p-V-SiO₂/PEO交联OICSE的制备过程图;e PAN-原位-SiO₂ ICSE的合成路线;f 空心PDA复合纳米球的制备过程图及空心SiO₂和空心PDA复合材料的TEM图像。

除了填料颗粒表面化学引起的不同的路易斯酸碱相互作用外,还有另一种重要方法,即通过改性纳米填料表面来改善填料在聚合物基质中的极性和分散性。Zhan等人报道了以多孔乙烯基官能化硅(p-V-SiO₂)纳米颗粒为填料的OICSE,用于以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为交联剂的PEO电解质(图3e)。基于Li|10%p-V-SiO₂/PEO OICSE|SS电池,10%p-V-SiO₂/PEO OICSE在60℃时表现出最高的离子电导率5.08×10⁻⁴ Scm⁻¹,以及5.2 V Vs. Li/Li⁺的宽电化学稳定窗口。电化学性能的提高归因于有机材料和无机材料之间良好的界面相容性,这是由于多孔SiO₂与PEO主体中的PEGDA发生交联聚合反应,促进了更多的锂盐溶解。Li等人的研究表明,聚多巴胺(PDA)涂覆的中空二氧化硅纳米粒子与PEO相容且具有较大的界面接触面积,如图3f所示。薄的聚多巴胺层提高了与聚合物基质的相容性,并提供了有效稳定的离子传输通道。理论计算表明聚多巴胺与TFSI-之间有很强的吸附,可以抑制TFSI-阴离子的移动。与没有PDA涂层的中空SiO₂相比,这种组装的PEO@PDA-SiO₂材料表现出更高的离子电导率(1.89×10⁻⁴ Sm-1)、宽的电化学窗口(5.33 V Vs Li/Li⁺)和良好的机械强度。此外,OICSE在205次循环后可提供134.9 mAhg⁻¹的可逆容量,而未掺杂的电解质为127.0 mAhg⁻¹。通过某些技术方法也可以改善无机填料在聚合物中的分散性,Xie等人利用原子层沉积(ALD)将ZnO量子点均匀分布在PEO基固体电解质基质中。该方法实现了VPI-ZnO与PEO之间的强化学相互作用以及VPI-ZnO在PEO中的均匀分布。结果表明,电解质上表面松散的O-Li⁺配位和剩余的VPI-ZnO导致Li⁺迁移数显著增加,界面对锂金属的电阻降低。此外,采用VPI-ZnO/PEO/LiTFSI的NCM811|Li半电池在50 ℃时表现出164.7 mAhg⁻¹的高放电容量,并且具有稳定的循环性能。

除了0D惰性氧化物外,铁电材料也可以作为0D惰性材料掺入聚合物基质中,例如PbTiO₃、BaTiO₃和SrBi₄Ti₄O₁₅。铁电材料表现出强的路易斯酸碱特性,可以增加聚合物链的极性,进一步增强界面区域的离子电导率。表2列出了OICSE中0D惰性金属氧化物和铁电填充材料的典型示例。

3.1.2 1D惰性填料

提高OICSEs中惰性纳米颗粒离子电导率的一个因素是抑制聚合物结晶和增加无定形比例。另一个关键因素是合适的填料含量,它可以提供连续的渗流传导路径,从而显著提高离子电导率。当0D惰性填料在聚合物基体中的浓度达到一定水平时,会导致颗粒填料的积累,严重影响锂离子传导。因此,1D纳米管和纳米纤维代替0D惰性填料是提供连续渗流路径和改善导电行为的合理选择。

常规的1D惰性材料主要是金属氧化物纳米线,如Y₂O₃、TiO₂、CeO₂和Al₂O₃。Cui等人报道了一种含有Y₂O₃掺杂ZrO₂(YSZ)纳米线且带有正电荷氧空位的CSE。结果表明,掺杂7%的YSZ纳米线在30 °C时实现了最高的离子电导率(1.07×10⁻⁵ S/cm),比含有7%YSZ纳米颗粒的电解质(2.98×10⁻⁶ S/cm)高得多。OICSE离子电导率的提高源于纳米线表面的氧空位,它可以作为路易斯酸性位点与阴离子结合,如图4a所示,有效地提高了基于PAN的OICSEs的离子电导率。Tao等人报道了含有10% Mg₂B₂O₅纳米线的PEO基OICSEs,如图4b。结果表明,在40 °C时离子电导率达到了1.53×10⁻⁴ S/cm。这归因于Mg₂B₂O₅纳米线表面的Mg²⁺离子作为路易斯酸性中心与阴离子TFSI⁻的相互作用,从而削弱了Li⁺与TFSI⁻的相互作用,进而促进了锂盐的溶解并释放出更多的Li离子。此外,Mg₂B₂O₅纳米线具有丰富的路易斯酸性位点,这使得Li⁺能够在聚合物和Mg₂B₂O5纳米线之间的两相界面迁移。Jing等人首次制备了基于聚碳酸丙烯酯(PPC)且含有TiO₂纳米棒的OICSEs。结果表明,含有TiO₂纳米棒的OICSE膜可以显著提高离子电导率(1.52×10⁻⁴ S/cm),基于Li|OICSE|SS电池,具有稳定的电化学窗口和室温下27 MPa的拉伸强度。这归因于TiO₂纳米棒提供了更连续的锂离子传输通道,以及其表面孔隙率和组成改善了聚合物和填料之间的界面接触。

除了将1D纳米材料整合到聚合物基体中,还可以通过表面化学修饰进一步提高离子电导率。Li等人成功制备了一种新型的有机-无机交联的PEO-TDI-TiO₂电解质膜,使用甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)作为修饰剂,如图4c。该OICSE膜在30 °C时具有高离子电导率(1×10⁻⁴ S/cm),在60 °C时具有高Li⁺迁移数(0.36)。电化学窗口为5.5 V Vs.Li⁺/Li。TDI的表面修饰有助于降低TiO₂纳米线的表面能,从而使聚合物基体链能够与纳米填料形成有效的共价键。此外,交联和分支的网络结构有效地增加了聚合物基体中的无定形区域。Zhao等人报道了一种填料表面涂层方法,即先在TiO₂纳米纤维表面涂覆一层聚多巴胺(PDA),然后将其掺入PEO基体中(图4d)。这种涂层方法抑制了填料在PEO基体中的聚集,并增强了PEO基体与PDA之间的兼容性。PDA的强亲锂层也改善了填料/聚合物界面处的离子电导率行为,使得OICSEs在55 °C时表现出高离子电导率为4.36×10⁻⁴ S/cm和宽的电化学窗口(5 V Vs.Li⁺/Li)。Xue等人成功合成了一系列具有中空纳米结构且高度均匀的一维二氧化硅纳米管(SNts)图4e),与基于0D二氧化硅纳米颗粒的OICSEs相比,PEO-SNts表现出显著提高的导电性、热稳定性和循环稳定性。

埃洛石纳米管(HNTs)是除金属氧化物1D材料外的一种独特的天然1D纳米材料。它具有管状纳米结构、高长径比、通用性、良好的生物相容性和高机械强度等特点,在许多领域受到广泛关注。Chen等人通过将5%天然埃洛石纳米管(HNTs)引入聚偏氟乙烯(PVDF)中,制备了一种OICSE-5。与不含HNTs的电解质相比,在30 °C时离子电导率提高了十个数量级(图4f)。离子电导率的提高主要归因于HNTs的外表面带负电且具有高比表面积,这有利于PVDF中Li离子的迁移。然而,HNT纳米管与LFP电极的界面兼容性较差。为了解决这个问题,Miller等人报道了一种在制备OICSEs过程中添加少量LFP(图4g)。这种改进方法提高了离子电导率,并且电解质和电极之间的兼容性显著增强。此外,电化学稳定性窗口提高到5.3 V Vs.Li⁺/Li,Li⁺迁移数为0.46。基于HNT-LFP/SPE的LFP聚合物电池在0.5 C下经过300次放电/充电循环后,表现出稳定的放电容量为120±3 mAh/g。此外,金属-有机框架(MOF)纳米棒和磷酸镍(VSB)纳米棒也可以作为有效的1D填料引入聚合物基体中,以提高OICSEs的电化学性能。

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图4. a 纳米颗粒和纳米线填料的锂离子传输示意图;b Mg2B2O5增强的OICSE中锂离子迁移的示意图;c TDI改性TiO₂和OICSE制备示意图;d OICSE制造过程示意图;e 示意图描绘了包含具有空心纳米结构的二氧化硅纳米管的OICSE的形成;f 通过添加HNT来提高离子电导率的机制;g PEO基HNTs电解质示意图。

3.1.3 2D和3D惰性填料

研究表明,惰性纳米颗粒和纳米纤维可以通过抑制聚合物结晶和提供连续的离子传导通道来提高离子电导率。为了进一步提高离子电导率和改善机械性能,研究人员引入了2D纳米片甚至开发了3D无机框架纳米结构。通过调节聚合物与填料的接触比表面积,热稳定性和机械性能得到了显著提高。在最近的研究中,OICSEs中的2D惰性材料主要包括氧化石墨烯(GO)、蒙脱石(MMT)、氮化硼(BN)和MXenes纳米材料。相比之下,3D无机框架材料主要包括金属氧化物(如Al₂O₃、SiO₂、BaTiO₃)和玻璃纤维。表3总结了含有2D纳米片结构和3D网络框架的OICSEs的电化学性能典型示例。

GO是一种具有二维层状结构的石墨烯衍生物,其表面含有各种亲水官能团,如-C-O-C、-CO、-COOH和-OH,这使其具有优异的亲水性和分散性。Xu等人将1 wt% 的氧化石墨烯(GO)添加到基于PEO的电解质中用于OICSEs,在24 °C时实现了离子电导率为1.54×10⁻⁵ S/cm,Li⁺迁移数为0.42,电化学窗口为5 V Vs.Li⁺/Li。Li||GO-PEO||Li对称电池在27 mV的过电位下稳定循环600 h,如图5a所示。此外,LiFePO₄||GO-PEO||Li电池表现出优异的循环性能,在0.5 C下放电容量为142 mAh/g,容量保持率为91%,经过100次循环后,表明可以抑制锂枝晶的生长。离子电导率的提高取决于传导通道的连续性和锂离子浓度。因此,通过增加界面区域的局部锂离子浓度来进一步提高OICSEs的离子电导率。Wu等人合成了锂化的聚多巴胺-修饰的石墨烯氧化纳米片(LiDGO),并将其掺杂到PEO基体中,如图5a所示。研究结果表明,在PEO/LiDGO界面构建的具有局部锂离子浓度的长程传导路径显著提高了OICSEs的离子电导率。在30 °C时离子电导率达到了3.4×10⁻⁵ S/cm,并且具有优异的机械稳定性。全电池经过200次循环后实现了约156 mAh/g的放电容量,具有超高的容量保持率为98.7%。Xiong等人首次将层间锂蒙脱石(Li-MMT)引入锂-硫电池中,实现了在厚硫正极中阳离子的自由迁移和交换。这项工作表明天然蒙脱石粘土具有阳离子交换功能,可以通过用Li⁺替换其他阳离子来促进传导。Zhang等人通过溶液浇铸和热压相结合的方法制备了一种由聚(碳酸乙烯酯)、层间锂蒙脱石(LiMNT)和高压氟碳亚乙烯(PEC)组成的OICSE。该OICSE在25 °C时获得了高离子电导率(3.5×10⁻⁴ S/cm)和高Li⁺转移数(0.83)。宽的电化学窗口为4.6 V Vs.Li⁺/Li。Li⁺转移数提高的机制归因于带电物种的选择性固定。LiMNT纳米片的上下表面配备-Si-O-Si-硅四面体片,呈负电,由-Al-OH基团组成的边共享面呈正电(图5c)。当PEC-Li聚合物电解质插入LiMNT的插层中时,这种表面差异允许选择性地固定带电材料。锂盐阴离子更有可能接近LiMNT的边缘,而Li⁺阳离子更有可能存在于插层空间中。同时,PEC中的碳酸根(-O-(C=O)-O-)具有许多孤对电子,将与自由Li⁺相互作用。这种相互作用导致Li⁺有序地进入插层空间。这种排列缩短了Li⁺传输路径并提供了一个高效的传输通道,导致高Li⁺转移数。为了有效解决不均匀的离子传输问题并提高OICSEs的热稳定性和机械性能。Ding等人利用定向冻结方法制备了具有超低曲率的垂直排列的MMT阵列(图5d)。通过UV-诱导聚合在OICSEs中形成了一个均匀且连续的离子导电界面,促进了Li⁺迁移。结果表明,CSE/VAMMT表现出更高的Li⁺转移数和离子电导率在室温下(1.08m S/cm)。此外,它显示出优异的循环稳定性,在连续的锂沉积/剥离过程中1000 h内没有短路。2DBN纳米片由于B原子在平面上作为路易斯酸性位点与锂盐阴离子相互作用的能力,释放出更多的Li⁺并增强离子电导率,受到了相当大的关注。Zheng等人开发了一种含有2D BN纳米片的混合聚合物电解质(BN-PEO-PVDF),如图5e。除了提高离子电导率和机械性能外,BN还增强了基于PEO的电解质的热稳定性,使BN-PEO-PVDF电解质能够更快地平衡热变化并实现更均匀的离子运输。Ding等人将类似于BN的g-C₃N₄纳米片引入基于PEO的电解质中,提高了电化学性能、机械性能和热稳定性。此外,MXene是一种常见的二维金属碳化物层状材料,由于表面具有丰富的极性基团,如-OH、-Cl和-F,呈负电。它与锂盐有很强的相互作用,有助于锂盐的解离。Yang等人将绝缘的MXene-mSiO₂纳米片掺入PEO电解质中,如图5f。由于MXene-mSiO₂的丰富官能团,促进了PEO链与阴离子之间的路易斯酸碱相互作用,使Li⁺离子能够在介孔纳米片/聚合物界面快速运输。结果,该OICSE表现出高离子电导率为4.6×10⁻⁴ S/cm和杨氏模量为10.5 MPa,比二氧化硅颗粒/ePPO电解质的杨氏模量高3-4个数量级。值得注意的是,全电池在25 °C下0.5 C的条件下,经过250次循环后表现出长且稳定的循环性能,容量保持在141.8 mAh/g,远高于使用纯ePPO电解质的LFP阴极(60.3 mAh/g)。

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图5. a Li||GO-PEO||Li在60 °C下的电压-时间曲线和1 C下全电池的循环性能;b LiDGO纳米片的制备示意图;c LiMNT夹层插入PEC基电解质的离子迁移机制示意图;d GPE/ VAMMT制造工艺示意图;e 含和不含BN添加剂的电解质中传热示意图;f 含MXene-mSiO₂的制造示意图。

近年来,冰模板法、静电纺丝、溶胶-凝胶法和3D无机骨架已被报道用于构建连续的离子运输通道,以形成3D OICSEs。构建具有三维骨架结构的OICSE的策略解决了积累问题,并进一步提高了机械强度。Zhang等人报道了一种以改性Al₂O₃为骨架、PEO为聚合物基体的具有垂直排列且连续的纳米尺度陶瓷-聚合物界面的OICSE,如图6a。首次证明了Li⁺沿陶瓷/聚合物界面的运输,预计在0 °C时界面离子电导率高于10⁻³ S/cm,如图6b所示。在室温下离子电导率为5.82×10⁻⁴ S/cm,比含有纳米颗粒和纳米线的OICSE高出四个数量级。离子电导率的提高主要归因于垂直排列的3D Al₂O₃与聚合物基体形成的高长径比的聚合物/陶瓷界面,它允许Li⁺沿连续垂直排列的界面传导,并有效降低了聚合物的结晶度。Han等人制备了排列良好的BaTiO₃纳米纤维,其平均直径约为300 nm,并与PEO聚合物结合形成OICSEs,如图6a所示。与不含BaTiO₃的电解质相比,在30 °C时离子电导率从5.74×10⁻⁶ S/cm增加到5.83×10⁻⁵ S/cm,Li/Li⁺电化学稳定性窗口增加到约5.8 V。为了进一步提高OICSEs的离子电导率和电化学稳定性,Zhang等人将一种离子液体引入基于PEO的3D玻璃纤维布(PEO@GFC-25%ILs)框架中,如图6c。结果表明,PEO@GFC-25%ILs在室温下表现出高离子电导率为1.6×10⁻⁴ S/cm,通过组装Li|OICSE|SS电池,其电化学窗口为5.2 V Vs.Li⁺/Li。Li|PEO@GFC-25%GFC-25%ILs|Li电池也表现出优异的循环性能和倍率性能,在2000 h内稳定循环。基于LCO和LFP阴极组装的全电池与PEO@GFC-25%ILs电解质,分别可以实现168.3 mAh/g和155.2 mAh/g的比容量。此外,LFP/PEO@GFC-25%ILs/Li电池在0.5 C下经过150次循环后,可以提供152.0 mAh/g的可逆容量。为了提高OICSEs的机械性能,有效抑制锂枝晶的出现并在室温下实现高离子电导率,Cui等人通过溶胶-凝胶法合成了一种新型的3D SiO₂气凝胶骨架,注入PEGDA、SN和LiTFSI,最后通过紫外线光固化形成OICSEs,如图6d。这种互连的SiO₂气凝胶加强了所有OICSEs的骨架结构,并提供了一个大量且不间断的表面积用于阴离子吸附,创造了一个高导电性的路径。结果,该OICSEs在30 °C时实现了高模量约为0.43 GPa和显著的离子电导率为6×10⁻⁴ S/cm。

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图6. a 具有三种几何结构的OICSE示意图。b 复合电解质不同区域的离子电导率;c PEO@GFC-25%ILs的制备示意图;d 含有3D SiO₂气凝胶的OICSE微观结构示意图。

3.2 活性填料

活性填料相对于惰性填料具有较高的离子电导率和电化学活性,它们可以参与电化学反应并提供额外的离子运输通道,从而提高离子电导率和电化学性能。因此,活性材料被称为快速离子导体,可以为Li⁺提供高效的路径。然而,活性填料可能导致一定程度的电极极化和容量降解,其性能需要优化和调节以提高电池的循环寿命和稳定性。基于固体电解质的典型活性材料包括硫化物型、石榴石型、NASICON型和钙钛矿型材料。

3.2.1 硫化物型材料

硫化物电解质的特点是用硫离子替代氧离子,为Li⁺提供了更大的离子运输路径。因此,它们表现出相对较高的离子电导率,通常在10⁻³到10⁻² S/cm之间,与液体电解质相当。然而,硫化物电解质具有较差的电化学稳定性和与锂金属不稳定的界面接触,导致分解反应和高界面阻抗。一般来说,硫化物电解质与聚合物或锂合金作为负极结合,以提高界面稳定性。

Xu等人通过将Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)作为活性填料掺入PEO基体中,开发了一种OICSE。含有1 wt% LGPS的OICSE在25 °C时表现出比PEO-LiTFSI电解质更高的离子电导率,其值为1.18×10⁻⁵ S/cm,在80 °C时为1.21×10⁻³ S/cm,并且具有宽的电化学窗口为5.7 V Vs.Li⁺/Li。这一结果归因于LGPS抑制了PEO结晶,从而削弱了Li⁺与PEO链的相互作用。此外,将LGPS颗粒添加到PEO基体中提高了Li⁺转移数和电化学稳定性。使用PEO-LiTFSI-1 wt% LGPSOICSE的LFP||Li电池在0.5C和60 °C下表现出高容量为148.6 mAh/g,经过50次循环后容量保持率为92.5%。为了进一步提高纳米填料在聚合物基体中的均匀分散性,Xu等人引入了一种新颖的原位合成方法来制备Li₃PS₄,以创建一个PEO/Li₃PS₄ OICSE,如图7a。结果表明,原位合成的Li₃PS₄纳米颗粒在PEO基体中的分散性优于机械混合,这有利于形成Li⁺导电通道并增强离子运输。具体而言,通过原位合成方法含有2 Vol% Li₃PS₄的OICSE在60 °C时表现出最高的离子电导率为(8.01×10⁻⁴ S/cm),超过了机械混合电解质在60 °C时的离子电导率(6.98×10⁻⁴ S/cm)。此外,组装的固态LiFePO₄/Li电池与该OICSE显示出出色的循环性能,在60 °C下经过325次循环后容量保持率为80.9%。为了提高硫化物在空气环境中的化学稳定性以及改善电极材料的兼容性,Wang等人成功设计了一种新颖的硫化物掺杂的OICSE。该OICSE将无机硫化物,具体为锂-硫硝石(Li₇PS₆),与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)结合。将Li₇PS₆掺入PVDF-HFP聚合物基体中赋予了OICSE灵活性和空气稳定性,同时确保了良好的化学和电化学稳定性。值得注意的是,PVDF-HFP-LiPS₆电解质在室温下表现出优异的离子电导率为1.1×10⁻⁴ S/cm,如图7b所示,Li||Li对称电池在0.2mA/cm²的条件下实现了稳定的循环,长达1000 h。此外,LiFePO₄||CSE||Li电池在150次循环后显示出令人印象深刻的比容量为160 mAh/g,表明硫化物掺杂的OICSEs对于高性能固态锂电池具有很大的潜力。Zhang等人通过改性Li₆P₆S₅Cl和PEO制备了一种薄的硫化物电解质膜(65 μm),如图7c。在高负载条件下(14.46 mAh/cm²),与该OICSE组装的Li-ln||LiNi₀.₇Co₀.₂Mn₀.₁O₂ ASSLBs在60 °C下经过1000次循环后,容量保持率为74%,平均库仑效率为99.85%。Liu等人通过静电纺丝-渗透-热压方法从Li₆PS₅Cl和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))制备了一种超薄柔性OICSE,如图7d。聚合物的强极性促进了与LSPSCl的相互作用。P(VDF-TrFE)网络允许LSPSCl颗粒完全渗透并形成一个互穿的P(VDF-TrFE)结构。离子电导率达到1.2×10⁻³ S/cm,使得Li-In||LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂电池在20000次循环后在1.0 mA/cm²的条件下保持71%的容量(图7e)。为了抑制多硫化物穿梭和锂枝晶的生长,Su等人设计了一种具有柔性复合正极和PEO-LSPSCl-LiTFSI(S-CPE)的ASSLB,如图7f。该电池在0.1A/g的条件下经过100次循环后,仍然保持97.8%的容量保持率。低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)显示在Li/PEO界面存在大量的Li₂CO₃颗粒(图7f),这阻碍了Li⁺的运输。然而,在Li/S-CPE界面,LSPSCl促进了TFSI⁻的分解,形成大量的Li₂O纳米晶体、无定形LiF和Li₂S层,这抑制了锂枝晶的生长并稳定了界面(图7g)。此外,通过能谱分析(EDS)进行的综合元素映射显示了S-CPE结构内O、F、S和C等元素成分的明显存在(图7g)。值得注意的是,分析中明显的O信号强度表明涉及Li沉积以及Li₂O形成的复杂过程。这项工作为设计具有高能量密度的固态锂电池提供了一种策略,以减轻多硫化物穿梭效应和锂枝晶形成。表5总结了含有硫化物型填料的OICSE的典型电化学性能示例。

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图7. a PEO-Li₃PS₄ OICSE原位制备工艺流程图;b Li₇PS₆、OICSE和PVDF-HFP/LiTFSI聚合物电解质的OICSE和阿伦尼乌斯图示意图;c 改性Li₆PS₅Cl-PEO和Li在合金正极中的循环性能;d 通过静电纺丝-渗透热压法制备的LPSCl@P(VDF-TrFE) OICSE示意图;e LPSCl@P( VDF-TrFE) OICSE在1.0mAcm⁻²下的长期循环性能;f Li/PEO界面的低温透射电镜表征;g Li/S-CPE界面的冷冻透射电镜表征;h CPE的EDS元素图。

3.2.2 石榴石型材料

石榴石型固体电解质材料通常是锂离子导体,如Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)及其衍生物。它们被称为快速离子导体,表现出相对较高的离子电导率,在10⁻⁴到10⁻³ S/cm之间。当使用LLZO颗粒时,重要的是要确保表面是新鲜的,因为暴露在空气中时,Li₂CO₃和LiOH很容易形成。此外,材料具有宽的电化学窗口、出色的化学稳定性、优异的机械强度以及有效抑制锂枝晶生长的能力。将石榴石型填料掺入聚合物电解质中已显示出在缓解锂枝晶生长问题以及提高整体电化学性能方面的潜力。

Lee等人评估了由不同四方LLZO含量与PEO基体组成的OICSEs的离子电导率。结果表明,含有52.5 wt% LLZO的OICSE在55 °C时表现出最高的离子电导率为4.42×10⁻⁴ S/cm,高于含有52.5 wt% Al₂O₃惰性材料的OICSE(10⁻⁶ S/cm)。这是由于聚合物和活性LLZO填料结合产生的协同效应,提高了离子电导率。Goodenough等人比较了分别以SiO₂和LLTO纳米颗粒作为惰性和活性填料制备的OICSEs的离子电导率。含有LLTO纳米颗粒的OICSE表现出的离子电导率为1.9×10⁻⁵ S/cm,是含有SiO₂纳米颗粒的OICSE的两倍。LLTO纳米颗粒的这种改进是由于活性填料与PEO基体之间的快速相间传导。最重要的是,含有LLTO框架的OICSE在25 °C时表现出最高的离子电导率为8.8×10⁻⁵ S/cm,高于活性(LLTO颗粒)和惰性(SiO₂颗粒)填料。这是由于与纳米颗粒相比,3D框架与PEO可以提供连续的离子运输通道,避免了颗粒的积累,从而有效地提高了离子运输性能。He等人通过将LLZO纳米线掺入PEO电解质(PLLN)中,在25 ℃时实现了高离子电导率为2.39×10⁻⁴ S/cm,其宽的电化学窗口为6 V Vs.Li⁺/Li,如图8a。PLLN的拉伸强度增加到近1.0 MPa,最大应变达到2092%,这是由于LLZO纳米线的高刚性和良好的分散性。全固态LFP/PLLN/Li电池在60 °C下0.5 C的条件下经过70次循环后的比容量为158.8 mAh/g,在45 °C下0.1 C的条件下经过80次循环后的比容量为158.7 mAh/g。LLZO纳米线在聚合物中的均匀分散导致OICSE的离子电导率和机械强度都有显著提高。由该OICSE组装的Li||Li对称电池在60 °C下稳定循环1000h,没有短路。Li等人通过以脱脂棉为模板合成3D石榴石型LLZO单体,用于制备柔性固态LLZO/PEOLiTFSI电解质,如图8b。该OICSE实现了离子电导率为0.89×10⁻⁴ S/cm,宽的电化学窗口为5.5 V Vs.Li⁺/Li。与LiFePO₄匹配的ASSLBs表现出高循环稳定性和倍率性能。为了减少离子传导路径的曲折性,Hu等人以木材为模板,结合聚合物PEO,采用自上而下的方法制备了一个具有高导电性多尺度排列的石榴石框架结构,如图8b所示。该结构在室温下表现出令人印象深刻的离子电导率为1.8×10⁻⁴ S/cm和优异的机械灵活性。值得注意的是,离子电导率接近本体电导率,石榴石/聚合物界面的影响显著放大。低曲率的石榴石木材结构作为一种高导电性的固体电解质,展示出巨大的潜力,并为OICSEs的设计和优化提供了一个有价值的模型。

提高纳米填料与聚合物之间的界面兼容性通过表面修饰是一种提高热稳定性和电化学性能的有效方法。Huang等人报道了通过用聚多巴胺(PDA)涂覆LLZTO纳米颗粒进行修饰。由于多巴胺对有机和无机材料的双重润湿性,在LLZTO和PEO之间形成了强键,如图8d所示,导致80 wt% LLZTO均匀分散在由20 wt% PEO/LiTFSI组成的聚合物电解质中。与未修饰的LLZTO在PEO中相比,在30 °C时离子电导率从6.3×10⁻⁵ S/cm增加到1.1×10⁻⁴ S/cm。先前的研究表明,当LLZTO未修饰时,10-20 wt% LLZTO在基于PEO的聚合物电解质中分散良好。超过这个渗流值,颗粒开始聚集,导致离子电导率下降。因此,表面修饰可以通过添加更高含量的填料而不发生团聚来提高填料的分散性,从而增强OICSEs的机械强度和离子传输通道。表面修饰基团通常是酸性表面基团(例如-羟基(-OH)基团),它们通过氢键增强填料与锂盐和聚合物的相互作用,增加锂盐的解离。或者是带正电荷的修饰(例如-NH₃⁺基团),它们通过静电相互作用提高填料的阴离子吸附能力并促进锂盐的解离,从而提高离子电导率和Li⁺迁移数。Li等人采用分子刷修饰LLZTO的方法,记为MB-LLZTO。利用1-甲基-3-三甲氧基硅烷咪唑鎓氯化物(PMImCl)并将MB-LLZTO掺入PEO基体中以创建OICSE,如图8e。结果表明,含有15 wt% MB-LLZTO的OICSE在45 °C时表现出最高的离子电导率为3.11×10⁻⁴ S/cm。这比LLZTO-CPE在45 °C时的离子电导率(9.16×10⁻⁵ S/cm)高。使用MB-LLZTO-CPE的全固态锂-硫电池在低温下显示出最高的放电比容量为1280 mAh/g,并具有稳定的循环性能(在220次循环后为752 mAh/g)。Yu等人通过在聚合物和陶瓷相之间创建一个“桥”来降低界面电阻并增加电化学窗口,如图8f。在聚合物和陶瓷相之间创建了化学和氢键,建立了超快的Li⁺传输通道。这种结构在室温下导致高离子电导率(3.1×10⁻³ S/cm),并且Li||Li对称电池在0.1mA/cm²的条件下表现出长寿命的剥离/电镀行为,持续1000 h而没有短路。LFP|PAL|Li电池在0.5 C下显示出稳定的放电容量为143 mAh/g,并在100次循环后保持92%的容量保持率和99%的库仑效率。这种“桥接”策略为解决高界面电阻和界面兼容性问题提供了一种有效的方法。

除了PEO,PEGDA、PVDF、PAN和PMMA这样的聚合物也被掺入陶瓷填料中以创建各种OICSEs。Yu等人通过将LLZTO纳米颗粒掺入PEGDA聚合物基体中开发了PEGDA-SN-LiTFSI-LLZTO电解质。该OICSE在室温下实现了高离子电导率(3.1×10⁻⁴ S/cm),电化学稳定性窗口(4.7 V Vs.Li⁺/Li)。LLZTO提高了离子电导率并有助于抑制锂枝晶的形成。同时,PEGDA聚合物确保了与电极的良好界面接触。一种由铝掺杂石榴石和PVDF按8:2比例组成的柔性陶瓷-聚合物电解质,如图8g。该OICSE膜具有高离子电导率为5×10⁻⁵ S/cm,高Li⁺迁移数为0.69,出色的机械强度和热稳定性。LFP|CPE|Li电池在0.2 C下初始容量为137 mAh/g,在1 C下为121 mAh/g,且电阻最小。Chen等人通过结合静电纺丝/电喷雾技术制备了超薄的PAN/LiClO₄:LLZTO电解质,形成了连续的界面传导通道,如图8h。该OICSE在25 °C时表现出高离子电导率(1.16×10⁻³ S/cm)。对称电池在非常低的过电位下稳定运行长达5000 h,没有短路。Li-CNT|OICSE|L NMO电池在0.25 C下比容量为137.2 mAh/g,在180次循环后容量保持率为93.0%。这表明报道的OICSE能够在高电压LNMO下维持稳定的循环,用于高能量密度的锂金属电池。此外,表6总结了含有石榴石型材料的OICSEs的电化学性能。

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图8. a 集成LiFPO₄/CSE/Li电池示意图;b LLZO/PEO-LiTFSI电解质的制备示意图;c 与PEO聚合物结合的多尺度取向石榴石LLZO膜示意图;d 多巴胺在LLZTO表面聚合形成聚多巴胺涂层以及LLZTO颗粒(用PDA涂覆和未涂覆)在PEO溶液中的分散示意图;e 将分子刷接枝到LLZTO表面(MB-LLZTO)的合成路线示意图;f 在聚合物和陶瓷相之间形成“桥梁”的OICSE的制备工艺图;g 复合电极上PVDF/AlLLZO薄膜的流延及电池制造示意图;h PAN/LiClO₄:LLZTO薄膜的制备方法及表征图。

3.2.3 NASICON型材料

NASICON型快速离子导体的一般结构式为AM₂(PO₄)₃,其中A表示一价金属阳离子(例如Li⁺、Na⁺、K⁺),M表示四价或三价金属阳离子(如Ge⁴⁺、Al³⁺、Ti)。特别是LATP和LAGP,它们因其在室温下的优异离子电导率(约为10⁻³ S/cm)和宽的电化学稳定性窗口(约5 V)而引起了广泛的研究兴趣。然而,Ti⁴⁺和Ge⁴⁺与锂金属的反应性可能会提高界面阻抗,影响稳定性。将聚合物电解质整合进来已被认为是一种增强NASICON型电解质界面稳定性和提高整体电化学性能的可行策略。

Wang等人通过溶液浇铸技术合成了LATP-PEO混合电解质。利用电化学阻抗谱(EIS),在EO/Li比为16时,LATP-PEO的最佳离子电导率在室温下为2.631×10⁻⁶ S/cm。通过在系统中添加锂盐,在EO/Li比为8且含有15 wt% LAGP的情况下,PEO-LiClO₄⁻LAGP在室温下的离子电导率提高到7.985×10⁻⁶ S/cm。Xing等人通过静电纺丝开发了一种具有Li⁺渗流导电网络的3D硅烷修饰的LATP/PVDF复合电解质(图9a)。3DSi@LATP/PVDF OICSE在25 °C时表现出优异的离子电导率(1.06 mS/cm),Li⁺迁移数(0.82)。Li⁺迁移数的显著提高归因于接枝到LATP上的聚硅氧烷中的-NH₃⁺的正电荷,这使得Si@LATP表面带正电并充分暴露LATP的路易斯酸性位点,从而基于静电相互作用提高了LATP的阴离子吸附能力。此外,纳米纤维结构显著增强了聚合物基体的强度,3D Si@LATP/PVDF OICSE具有高拉伸强度为15.3 MPa和宽的电化学窗口(4.86 V Vs.Li⁺/Li)。然而,目前的合成需要专门的设备,这带来了一定的局限性,并促使人们对用于三维、高强度骨架电解质的更简单、同样有效的生产方法产生兴趣。Fan等人成功开发了一种新的且简单的3D LATP多孔导电框架,使用常见且廉价的NaCl粉末作为牺牲模板(图9b)。这种方法不仅简单且成本低,而且环保,因为模板可以溶解在水中,并且3D多孔导电框架的孔隙率很容易控制(图9c)。将PEO基体整合进来得到了一个3D LATP-PEO电解质,在60 °C时其离子电导率为7.47×10⁻⁴ S/cm。使用该电解质的对称Li||Li电池在0.2 mA/cm²的条件下表现出长寿命的剥离/电镀行为,持续1000 h。为了避免颗粒的积累并提高填料-聚合物的相互作用,Xiong等人将PMMA涂覆的LATP与PVDF基体结合,如图9d。PMMA和PVDF之间的分子亲和力促进了PMMA涂覆的LATP颗粒在聚合物基体中的均匀分散,导致一个连续且互连的3D LATP网络。此外,LATP对PVDF基体的增强亲和力以及PMMA固有的Li⁺络合能力确保了通过LATP框架和LATP/PVDF界面的笔直的Li⁺传导通道。结果表明,LATP@PMMA-PVDF电解质获得了高离子电导率(1.23×10⁻³ S/cm)和Li⁺迁移数(0.85)在室温下。此外,将离子液体盐掺入LAGP/PVDF-HFP电解质中,如图9e,显著提高了固体电解质与活性材料之间的界面润湿性,有效地提高了OICSE的离子电导率。这种与锂金属的兼容性使得LiFePO₄固态锂电池在0.05C下达到高达157.8 mAh/g的放电容量,并在第50次循环后保持141.3 mAh/g,容量保持率为89.5%,为推进固态电池技术提供了一种战略和创新的方法。

为了解决NASICON型无机电解质与锂金属不相容导致的高界面阻抗和固态电池失效的挑战,自发的形成保护层或引入聚合物层是一种有效的方法。Yu等人通过LiF层沉积在柔性LAGP/30%聚碳酸丙烯酯(PPC)OICSE与Li金属之间的反应设计了一个“自我牺牲”的界面,如图9f。降低了电解质与Li金属之间的界面电阻,并赋予LiFePO₄/Li电池在0.05C下151 mAh/g的放电容量和在55 °C下100次循环后92.3%的容量保持率。Wang等人在LAGP-PEOCSE和锂金属之间引入了一个PEO(LiTFSI)夹层(图9g),缓解了界面处的副反应。组装的Li-PEO(LiTFSI)/LAGP-PEO/LiMn0.8FeO₂PO₄全固态电池在50 °C下初始放电容量为160.8 mAh/g,具有显著的循环稳定性和倍率性能。同样,Tao等人通过在LAGP表面施加一个PVDF缓冲层,进一步推进了该领域的发展,成功地降低了界面阻抗(5789 Ω-271 Ω)并有效地防止了Li阳极与LATP之间的副反应。Li||Li对称电池在0.1mA/cm²的条件下表现出异常长的寿命,超过3000 h(图9h)。此外,与LiFePO₄匹配的ASSLBs表现出强大的循环稳定性,初始放电容量为141.1 mAh/g,并在3000次循环后保持83.4%的容量。SEM显示LATP颗粒上均匀的PVDF涂层(图9i),表明良好的界面化学。结果表明,界面修饰策略成功地保护了电解质和锂金属的不稳定性。

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图9. a 3D复合纤维网络增强CPE制备示意图;b 3D多孔LATP框架示意图。c 具有不同NaCl模板质量分数的3D多孔LATP框架的SEM图像;d LATP@PMMA-PVDF电解质的合成过程及传导机理示意图;e OICSE合成示意图;f LiFePO₄|LAGP/30% PPC|Li电池形成LiF保护层的示意图;g Li/PEO (LiTFSI) @ LAGP-PEO (LiTFSI) /LiMFP电池制备示意图;h 0.1 mA cm⁻²时LATP和PVDF @ LATP @ PVDF电解质示意图;i LATP颗粒的横截面和表面SEM图像。

3.2.4 钙钛矿型材料

最快的锂离子传导电解质是钙钛矿型La₂/3-xLi₃xTiO₃(LLTO)及其变体。材料的特点是具有显著的A-位点空位浓度,促进了Li⁺的高效迁移。它们在环境温度下表现出10⁻³ S/cm的离子电导率,晶界电导率在10⁻⁴到10⁻⁵ S/cm之间,与传统的液体电解质相当。然而,钙钛矿型电解质与阴极稳定性差,这一缺点主要归因于它们与锂金属的反应性。

与聚合物-石榴石电解质类似,聚合物-钙钛矿电解质的离子电导率明显受到颗粒特性影响,如尺寸、形态和空间分布。表7总结了含有钙钛矿型材料的OICSEs的电化学性能。Zhang等人利用静电纺丝技术制备了具有高长径比的LLTO纳米纤维。随后,将纳米纤维掺入PEO基体中以构建一个PEO/LLTO OICSE。在室温下表现出离子电导率为2.4×10⁻⁴ S/cm,宽的电化学窗口(5 V Vs. Li⁺/Li)。Nan等人通过热压和淬火将一个3D LLTO纳米网络掺入PEO基体中以构建CPEs(图10a)。具有3D LLTO网络(3D-CPE)的CPE表现出更高的离子电导率为1.81×10⁻⁴ S/cm和宽的电化学窗口(4.5 V Vs. Li/Li⁺),比PEO电解质更好。这种离子传输效率的提高归因于LLTO框架与PEO基体之间均匀分布的界面,促进了快速的离子运输路径并降低了离子跳跃的障碍。借助LLTO纳米纤维网络,3D-CPE表现出拉伸强度为16.18 MPa,杨氏模量为0.98 GPa,伸长率超过200%,并具有明显的屈服点,这归因于基体与填料之间的良好附着力以及无机LLTO骨架的强大支撑。Li|3D-CPE|Li对称电池在0.1 mA cm⁻²下表现出长的循环寿命,超过800 h(图10a),表明3D-CPE膜可以有效地抑制Li枝晶的生长,是柔性固态锂离子电池的一个有希望的候选电解质。Zhao等人研究了随机分散的LLTO纳米颗粒和垂直排列的LLTO对PEO/LiTFSI/LLTO电解质中离子电导率增强的影响(图10b)。具有Ice-LLTO-PEO-LiTFSI结构的OICSE实现了令人印象深刻的离子电导率为1.3×10⁻⁴ S/cm,比机械混合的对应物高2.4个数量级。这种显著的增强归因于垂直排列的结构,它为离子的运输提供了一个连续且快速的网络。此外,使用Ice-LLTO-PEO-LiTFSIOICSE的对称电池在0.3 mA/cm²下具有好的循环稳定性,(图10c),Li|OICSE|LFP全电池在60 °C下1 C下具有144.6 mAh/g的比容量,在100次循环后容量保持率为96.0%。

为了提高OICSE的离子电导率并降低大电极/电解质界面阻抗,Yan等人合成了一种新型的基于PEO的交联聚合物(CLP)作为聚合物基体,如图10d所示。在这个交联合成过程中,使用聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)单体和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)作为交联剂进行光引发聚合。将LLTO纳米纤维掺杂到CLP基体中以形成CLP-P-LLTO电解质(图10e),并且CLP-P-LLTO的总离子电导率在室温下从2.40×10⁻⁴ S/cm提高到3.31×10⁻⁴ S/cm。CLP-P-LLTO在Li|LiFePO₄电池中的比容量为147 mAh g⁻¹,并且在阳极/电解质界面经过100次循环后没有锂枝晶的形成。Chang等人在LLTO/PVDF-HFP/LiTFSI电解质中引入了一种基于丁二腈、亚乙基氟碳酸酯和LiTFSI的富氟插层,成功地降低了界面电阻并抑制了不利的界面副反应。在Li金属电极上,由SN衍生的固体电解质界面(SEI)富集了LiF和CFₓ,减缓了死锂和过量SEI的积累。值得注意的是,引入SN显著降低了PVDF-HFP的氢脱氟反应。Siyal等人提出了一种创新策略来解决锂金属电池中锂枝晶生长和界面电阻的关键问题。通过将NASICON型LATP和钙钛矿型LLTO纳米颗粒作为Li⁺离子传导陶瓷填料掺入PVDF基体中,开发了一种双半固态聚合物电解质(DSPE)膜(图10f)。结果表明,DSPE膜成功地降低了界面阻抗。Li|DSPE|Li对称电池在1 mA cm⁻²的条件下表现出优异的稳定性,并且LiCoO|DSPE|Li电池在0.1 C下比容量为145 mAh g⁻¹,在100次循环后具有稳定的库仑效率为98%。

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图10. a 3D-CPEs制备示意图及SPE和3D-CPE的锂沉积和剥离循环电压曲线;c 具有机械混合LLTO的OICSE和具有垂直排列LLTO框架的OICSE的离子传输路径示意图;d PEO-LiTFSI和Ice-LLTO-PEO-LiTFSI的锂沉积和剥离循环电压曲线;e 交联聚环氧乙烷固体聚合物电解质制备示意图;f 由纳米纤维和交联聚环氧乙烷固体聚合物组成的三维纤维网络OICSE示意图;g 双半固态聚合物电解质薄膜制备示意图。

IV OICSE的先进表征方法

随着全固态锂金属电池和其他先进储能系统的发展,对复合电解质进行全面研究的需求日益增长。这需要更复杂、更精细的表征方法来揭示其结构复杂性、内在特性和界面相互作用。因此,一些先进的材料表征技术在OICSE研究中具有重要的背景和应用价值。

4.1固态核磁共振谱和磁共振成像

NMR和MRI技术是非破坏性、定量和定性的。在过去几十年中,固态核磁共振技术已被广泛用于研究复合电解质、聚合物电解质和聚合物凝胶电解质的结构和链段运动。魔角旋转和宽带去耦技术的结合实现了高分辨率NMR谱,能够研究分子水平的离子相互作用以及官能团的空间邻近性信息。MRI是一种通过磁场梯度对核自旋位置进行编码来可视化材料的强大方法,原位MRI研究有助于理解与电池性能和失效机制相关的基本现象。接下来介绍NMR和MRI在复合电解质研究中的应用。

NMR谱是一种强大的研究方法,用于探测全固态锂金属电池内锂离子的局部结构环境和动态过程。其高分辨率能力使其能够区分OICSE中不同结构环境中的锂离子,包括无机、聚合物和界面。⁶Li-⁷Li同位素示踪技术能够揭示锂离子传输路径,离子传导机制。此外,2D EXSY用于研究不同相之间的离子交换相互作用。⁷Li NMR谱(图11a)展示了不同的锂离子环境。具体而言,-1.2 ppm处的共振表明锂离子在聚合物基质中,而0.8 ppm处的共振代表锂离子在LLZO中。¹⁹F NMR仅显示一个信号,表明TFSI⁻阴离子与LLZO表面没有相互作用。此外,在不同混合时间下获得的⁷Li 2D EXSY谱(图11b),特别是在0.6s的混合时间下,交叉峰的出现进一步证实了锂离子在PEO (LiTFSI)和LLZO相之间的化学交换。Wagemaker等人利用2D ¹H-¹H NOESY来理解离子液体(ILs)在促进LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl界面活化中的作用(图11c)。在可比混合时间下,EMIM-TFSI和LiTFSI-PEO之间观察到交叉峰,表明EMIM-TFSI相对于PEO没有特定的取向,这证实了它们的兼容性以及EMIM-TFSI在复合基质中的动力学。对于HSE-PP13,如图11c所示,在缩写混合时间下,PP13-TFSI的哌啶环上的’a’和’b’位置的¹H共振与PEO的-OCH₂-质子之间迅速出现¹H-¹H相关性。值得注意的是,环质子距离连接在N原子上的庞大丙基和甲基基团最远。这一观察结果表明,哌啶环上带正电的N原子及其相关官能团远离PEO链段。随后利用2D ¹H-⁶Li HETCOR谱探测了两个OICSEs的界面环境。对于HSE-EMIM,检测到PEO和LiTFSI之间的明显相关信号,反映了EMIM在PEO基质中的有效溶剂化。相反,HSE-PP13电解质没有显示PEO和LiTFSI之间的相关性,也没有分解的Li₆PS₅Cl成分,表明PP13和PEO之间缺乏均匀的混溶性。进一步利用¹H-⁷Li交叉极化(CP)实验分析了PEO-Li₆PS₅Cl界面,揭示了质子在Li₆PS₅Cl界面附近与HSE-PP13和HSE-EMIM的接近程度。

MRI作为一种非侵入性成像技术,最近已被应用于固态锂金属电池领域。Hu等人利用3D ⁷Li MRI来捕捉Li₁₀GeP₂S₁₂和PEO-涂层Li₁₀GeP₂S₁₂电解质的边缘视图(图11d)。这种方法用于研究对称电池在循环后锂离子的分布,为电池运行过程中锂离子的空间动态提供了见解。结果表明,在界面区域存在局部的锂离子耗尽,加剧了锂离子分布的不均匀性。定量3D ⁷Li MRI显示,在循环后的Li₁₀GeP₂S₁₂粒子的顶部和底部层内有大量的锂离子耗尽,顶部层的损耗更为明显。相比之下,PEO-涂层Li₁₀GeP₂S₁₂电解质在顶部和底部界面上呈现出减少且更均匀的锂离子损耗。通过观察详细描述锂含量的直方图散点图(图11e),研究人员发现未涂层样品的顶部和底部层中锂离子分布不均匀。因此,PEO涂层减轻了锂离子的损失和不均匀分布。

MRI为OICSEs的内部结构和界面特性提供了深入的见解,但仍然面临许多挑战。首先,OICSEs由多个组件组成,包括聚合物、填料、界面、溶剂等,不同组件的MRI信号可能会重叠,导致成像结果的复杂和难以解释。此外,研究OICSEs内的微观结构细节和界面属性需要高分辨率MRI,但信号会因各种相互作用而变宽。然而,现有的MRI技术可能无法满足对所需高分辨率的要求。此外,电池工作条件下产生的高电场和强磁场可能会干扰磁共振成像,影响成像质量和准确性。尽管MRI在OICSEs领域有广泛的应用前景,但必须克服一系列技术困难,包括信号分离、分辨率提高和干扰消除,才能实现更准确和详细的OICSE成像。为了提高固态锂金属电池原位核磁共振技术的分辨率,应考虑以下几个方面:(1)为了在电池电化学循环的同时实现核磁共振的同步采集,原位核磁共振需要定制适合核磁共振线圈和信号积累的电池;(2)提高核磁共振技术的效率和分辨率;(3)开发更强的脉冲场梯度,以实现复合电解质或聚合物电解质内成像和扩散测定的更好空间分辨率。

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图11. a PEO(LiTFSI)-LLZO OICSE的⁷Li MAS NMR谱。b ⁷Li 2D EXSY NMR谱,混合时间分别为0.0001s和0.6s;c LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl与PP13-TFSI ILs混合物的2D 1H-1H NOESY谱,tmix分别为0.001、0.01和0.1s;d电化学循环的Li₁₀GeP₂S₁₂和PEO包覆的Li₁₀GeP₂S₁₂电解质的⁷Li 3D MRI图像;e分别为循环Li₁₀GeP₂S₁₂和PEO涂层Li₁₀GeP₂S₁₂电解质在不同深度处的归一化Li密度的直方图。

4.2飞行时间二次离子质谱

飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)是一种用于分析表面特性和元素组成的高灵敏度技术。它通过用离子轰击样品表面产生二次离子,然后通过测量二次离子的飞行时间来获取有关化学组成、分子结构和元素分布的信息。由于其具有高时空和质量分辨率等特性,TOF-SIMS被广泛用于对电解质/电极界面的化学组成进行详细检查和表征。它特别适合研究电解质/电极表面物种的动态演变,如反应产物和反应中间体。这种技术可以对电解质/电极界面进行多维表征,从而揭示电化学反应机制。

Goodenough等人利用深度剖析和横截面成像通过TOF-SIMS研究了Li阳极和CPE-25LZP电解质之间的界面。图12a展示了循环后在Li/Li对称电池中,以Zr⁻作为整体固体电解质的指示物,CsLi₂P⁻和Li₂ZrO₄⁻物种的表面浓度。图12a显示了在Li/Li对称电池中循环后,使用Zr⁻作为块状固体电解质的指示剂,CsLi₂P⁻和Li₂ZrO₄⁻物种的表面浓度。图12b所示的溅射体积的3D表示说明了CsLi₂P⁻和Zr⁻信号的空间分布。值得注意的是,在CsLi₂P⁻的表面浓度之外,CsLi₂P⁻和Zr⁻离子的分散分布很明显,表明固体电解质的颗粒性质。图12c展示了CsLi₂P⁻和Li₂ZrO₄⁻在三种状态下的深度剖析比较:初始的复合膜、与锂金属相互作用后的复合膜以及在Li/Li对称电池中循环后的复合膜。与循环前的膜相比,在经过循环或与锂金属接触后的膜表面,CsLi₂P⁻和Li₂ZrO₄⁻的浓度显著增加。为了直接检查Li/SE界面的化学组成,进行了具有高横向分辨率的横截面映射,如图12c所示。这种映射确定了CsLi₂P⁻和Li₂ZrO₄⁻物种在界面处的存在,证实了固体电解质在微米级别的颗粒性质。

飞行时间二次离子质谱在监测电化学过程中具有前所未有的高质量分辨率和高空间分辨率,但实现可视化复杂和动态的多相电化学过程仍然面临挑战。飞行时间二次离子质谱需要高真空环境以确保二次离子的长自由程,这对复杂的多相界面(包括液体和固体界面)构成了重大挑战。因此,需要开发先进的测量方法和真空兼容的电化学微流体装置,以更好地理解动态电化学过程。此外,一次离子束的高能量可能会损坏界面物种,影响分析结果的准确性。需要开发新的一次离子源,以提高二次离子的产率和质量分辨率,同时具有空间和时间分辨率。

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图12. a CsLi₂P⁻、Li₂ZrO₄⁻和Zr⁻的归一化TOF-SIMS深度剖面,分别代表Li₃P和Li₈ZrO₆反应物质,以及本体LiZr₂(PO₄)₃;b图a中溅射体积的3D视图;c直接比较CsLi₂P⁻和Li₂ZrO₄⁻,从复合膜、与锂金属相互作用后的复合膜和循环Li/Li对称电池后的复合膜获得的深度剖面;d TOF-SIMS锂/电解质横截面的高分辨率二次离子图;e PAN/LiClO₄和PAN/LiClO₄:LLZTO的HAADF-TEM图像以及相应的EELS元素浓度分布图;f有机颗粒相、有机/有机界面和聚合物相、聚合物/无机界面选定区域的EELS光谱。

4.3 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和电子能量损失光谱

Chen等人利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和电子能量损失光谱(EELS)技术确认了锂离子优先聚集在聚合物/聚合物和聚合物/无机界面。如图12e所示,通过STEM-EELS LiK-边缘映射观察到Li元素在PAN纤维周边聚集,进一步通过EELS光谱在PAN纤维界面和内部区域进行验证。EELS光谱显示,锂富集区围绕LLZTO纳米颗粒。在LLZTO区域(区域1)获得的EELS光谱中,在50-80 eV(图12f)观察到宽边,缺乏明显特征。相比之下,在界面区域(区域2)的光谱显示出更明确的双峰值LiK-边缘特征,表明更均匀的配位环境。因此,通过HAADF-STEM进行的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)成像有助于可视化材料的微观结构和组件分布。这种方法能够观察到材料中各种组件的分布、形态和界面,从而增强我们对复合电解质内部结构的理解。结合EELS分析材料的元素组成和电子结构有助于优化复合电解质的设计和性能提升。

4.4 小角X射线散射(SAXS)

Li等人通过SAXS深入研究了不同锂盐(LiFSI和LiTFSI)、LLZO和PEO之间的相互作用以及对纳米结构和离子运输行为的影响。纯PEO、PEO/LiFSI、PEO/LiTFSI、PEO/LiTFSI/LLZO在25 °C和60 °C的SAXS曲线如图13a、b所示。在25 °C和60 °C时,纯PEO呈现出一阶和二阶散射峰(红箭头),这是PEO在球形晶体中形成的周期性层状结构的特征。在PEO/LiFSI中,SAXS曲线显示出类似于纯PEO的散射峰,但还有与LiFSI球形簇相关的额外散射特征(黑箭头)。PEO/LiFSI电解质中LiFSI簇的平均半径在25 °C和60 °C时分别约为8.正确和8.7 nm,局部体积分数分别为0.35和0.28,在60 °C时局部体积分数表明一些LiFSI簇溶解并扩散到无定形PEO相中。在PEO/LiTFSI中,另一方面,在60 °C时一阶和二阶峰完全消失,表明LiTFSI簇完全溶解在PEO基体中。因此,可以假设LiTFSI比LiFSI更容易溶解在PEO中。比较PEO/LiTFSI和PEO/LiTFSI/LLZO的SAXS曲线(图13b),发现PEO/LiTFSI/LLZO在低Q区域的散射强度显著增加,这归因于添加了微米级别的LLZO,其尺寸超出了SAXS的可测量范围。在较高Q区域,SAXS曲线几乎重叠,表明添加LLZO没有改变PEO和LiTFSI的微观结构。

分析表明SAXS在研究聚合物电解质或复合电解质系统的微观结构和相互作用方面具有强大的应用。然而,SAXS适用于研究1-100 nm范围内的结构,其分辨率对于非常小的原子级结构或更大的微米级结构显著降低。SAXS依赖于不同组件之间的电子密度差异。它很难区分电子密度相似的组件的微观结构,例如一些有机物和聚合物。此外,当研究复合电解质时,不同相的存在增加了数据解释的复杂性,并且各相的散射特性可能会重叠,使得难以单独解析它们。选择正确的模型并正确拟合是一个挑战,特别是在多组件系统中。

4.5 X射线计算机断层扫描(CT)

CT技术提供了一种非破坏性的3D成像方法,用于深入了解OICSEs的内部微观结构。这对于理解复合电解质的微观结构与宏观性能之间的关系、优化材料设计和提高固态电池的性能至关了重要。CT技术可以确定复合电解质中有机和无机相的三维分布,测量复合电解质的孔隙率,并分析孔隙的形态、大小和分布。Cui等人利用扫描电子显微镜成像呈现了自支撑的高孔隙率p-LATP,其厚度约为260 μm,并进一步通过CT揭示了p-LATP的多孔微观结构(图13c)。在p-LATP的三维重建图像和相应的2D切片图像(在x-y和x-z平面)中观察到的均匀孔隙分布表明成功制备了p-LATP具有渗透的多孔结构。此外,3D图像允许研究孔隙连通性及其对离子传导的影响,以及观察在使用过程中复合电解质中缺陷的演变,有助于理解材料的寿命和稳定性。CT技术对高功率固态电池的发展具有至关重要的支持作用。然而,与纳米CT相比,CT的分辨率较低,通常在微米范围内(约1-100 μm),适合更大规模的成像。

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图13. a原始PEO(不含锂盐)和PEO/LiFSI电解质在25和60 ℃下的SAXS曲线;b将PEO/LiTFSI/LLZO的SAXS曲线乘以1.07(~1/0.93);c p-LATP的SEM横截面视图、p-LATP的3D重建图像以及相应的x-y、x-z平面的2D切片图像;d 55 °C时纯PEO(LiClO₄)和50 wt.% LLZO-PEO(LiClO₄)中锂离子迁移的原位c-AFM表征;e 30 °C和55 °C时75 wt.% LLZO-PEO(LiClO₄)中锂离子迁移的原位c-AFM表征;f晶粒边界处的c-AFM电流曲线,其中晶粒边界1和晶粒边界2。

4.6 原子力显微镜(AFM)

Liu等人制备了不同重量比(0.5、1和75 wt% )的LLZO-PEO复合电解质,并利用原位传导原子力显微镜(c-AFM)观察在不同温度下电解质的形态和机械性能的变化。在30 °C时,纯PEO(LiClO₄)中的大部分PEO处于结晶状态,当温度升高到55 °C时,大部分PEO从结晶状态转变为无定形状态,只有少量的链状结晶PEO。对于50 wt% LLZO-PEO样品,在55 °C时可以观察到链状PEO转变为无定形状态(图13d)。在30 °C时,可以观察到许多LLZO颗粒在AFM地形图中,并且电流仍然集中在无定形PEO区域,在LLZO晶体内部没有观察到电流。然而,当温度升高到55 °C时(图13e),不仅在LLZO相之间,而且在LLZO晶体内部也观察到了同数量级的电流。LLZO和PEO可以根据杨氏模量和附着力轻松区分。图13f显示了在电压范围为0-3 V时在晶粒边界处的电流响应,由于LLZO颗粒在电解质中的位置不同,电流值有很大差异。这表明尽管存在大量的LLZO,PEO在低温下仍然保持结晶状态,锂离子不能快速通过LLZO网络迁移。然而,当大量的LLZO被添加时,它打破了PEO的结晶链,在PEO基体中形成一个连续的离子迁移网络,并且锂离子可以在高温下沿着LLZO网络迁移。然而,过量的LLZO会在基体中积累,降低锂离子的运输效率。

总结与展望

ASSLB因其固有的安全特性和显著的能量密度而被广泛认为是最有前途的下一代储能系统。本综述重点介绍了OICSE的研究进展,系统讨论了OICSE性能的基本参数,包括离子电导率、锂离子转移数、机械强度、电化学稳定性和热稳定性;探讨了陶瓷填料对离子电导率的影响,考虑了粒径、含量、形状和尺寸等因素。本综述还研究了Li⁺传输机制和不同无机填料在增强OICSE性能方面的作用,包括惰性填料(0D粒子、1D纳米线、2D纳米片、3D框架)和活性填料(硫化物、石榴石、NASICON和钙钛矿类型)。最后,强调了表征技术在分析OICSE化学成分、微观结构和界面特性等方面的重要性,尽管OICSE的研究取得了重大进展,但利用电解质的ASSLB技术成熟度仍不足以实现实际应用和商业化。因此,考虑到OICSE在ASSLB中面临的挑战,本综述提出了未来OICSE的研究方向和开发的潜在途径。

作者简介

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付传凯
本文通讯作者
哈尔滨工业大学 助理教授
主要研究领域
固态电池、锂离子/钠离子电池关键材料与界面研究。
个人简介
哈尔滨工业大学化工与化学学院助理教授,硕士生导师。近年来以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., eTransportation, Chem. Eng. J等期刊发表SCI论文20余篇,授权国家发明专利10余项。主持承担国家自然科学青年基金、中国博士后科学基金、黑龙江省自然科学基金、国家重点实验室基金等项目。
Email:chuankaifu@hit.edu.cn

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霍华
本文通讯作者
哈尔滨工业大学 教授
主要研究领域
锂/钠离子电池、全固态电池、固体燃料电池、催化剂等能源转化与存储相关材料工作机理的固体核磁共振研究。
个人简介
近年来以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. EnergyMater., Adv. Func. Mater., Energy Storage Mater., Energy Environ.Sci.等期刊发表论文50余篇。主持承担国家自然科学基金多项。共同主持编写英国皇家化学会(RSC)New Developments in NMR系列丛书之 NMR and MRI of Electrochemical Energy Storage Materials and Devices。
Email:huohua@hit.edu.cn

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王利光
本文通讯作者
浙江大学 研究员
主要研究领域
纳米气体传感器件,纳米太阳电池,纳米材料的合成、构建、自组装和应用。
个人简介入选国家级高层次人才计划青年项目(海外),浙江省杰青。于哈尔滨工业大学电化学系获得本硕博士学位,曾多年在美国阿贡国家实验室先进光子源(Advanced Photon Source, APS)同步辐射中心参与线站运行及维护,熟识同步辐射技术在电化学能源储存领域的应用,主要从事交叉学科的基础和应用研究,涉及化学、物理、材料等领域,重点结合同步辐射表征(谱学及成像技术)在高能量密度锂离子电池正极材料领域取得了一些成果,以第一/通讯作者在Nature, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文40余篇,总引用6000余次。主持国家自然科学基金面上、浙江省杰出青年基金等。任Research,SusMat,Carbon Energy和EcoEnergy青年编委,获2022和2023年Carbon Energy优秀青年编委奖。担任Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater.等十余种期刊审稿人。
Email:wanglg@zju.edu.cn
撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2023 JCR IF=31.6,学科排名Q1区前3%,中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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