捷克帕拉茨基大学R Zbořil等综述：用于水分解的双金属单原子催化剂

研究背景

氢在我们的能源安全和实现可持续和技术先进的社会方面发挥着关键作用。因此，氢相关技术在全球范围内获得了前所未有的发展势。200多年来，氢气一直与能源交织在一起，从为最早的内燃机提供燃料到它在当今炼油工业中的关键作。氢气不排放直接污染物或温室气体，重量轻、可储存，并且是液态的高能量密度载体。在全球范围内，对绿色氢作为可再生能源的需求正在激增，政府投资和补贴的增加增加了对清洁燃料的补贴。氢可以被认为是化石燃料的环保替代品，这可能会在未来几年推动全球市场。

Bimetallic Single‐Atom Catalysts for Water Splitting

Megha A. Deshmukh, Aristides Bakandritsos*, Radek Zbořil*

Nano-Micro Letters (2025)17: 1

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01505-2

本文亮点

1. 双金属单原子催化剂(bimSACs)因利用两个金属活性中心的协同作用而受到广泛关注。

2. 本文重点介绍了bimSACs领域的进展及其在通过水分解制氢中的关键作用。

3. 讨论了用于分析bimSACs的最先进的计算和物理化学技术及其在电催化分解水中的应用。

内容简介

水分解产生的绿色氢气已成为一种关键的能源载体，有可能引领全球向化石燃料独立社会过渡。单原子催化剂(SACs)已经彻底改变了催化领域，它在原子分散的金属原子与其载体之间表现出独特而复杂的相互作用。最近，双金属SACs(bimSACs)因利用两种金属离子的协同功能在适当设计的载体上协调而引起了广泛关注。BimSACs为丰富的金属-金属和金属-负载体合作提供了一条途径，可能解决了SACs在有效提供转变方面的当前局限性，这些转变涉及同步质子-电子交换、具有可逆氧化还原循环的衬底活化、同步多电子转移、自旋态的调节、电子性质的调整以及具有低活化能的循环过渡态。捷克帕拉茨基大学Radek Zbořil等人在本综述中概括了bimSACs的不断进步，强调它们在通过水分解制氢中的关键作用。随后，我们深入研究了用于详细表征SACs的先进实验方法，阐明了它们的电子特性，并讨论了它们的局部配位环境。

图文导读

I 引言

氢可以被认为是化石燃料的环保替代品，这可能会在未来几年推动全球市场。根据最近的分析，在可预见的未来，全球绿色氢市场的价值预计将从1631.3亿美元扩大到2066.5亿美元(图1a)。在此基础上，下一代制氢技术需要使用可持续且地球上丰富的催化剂，以及用于电催化过程的可再生电力资源。可再生氢可以由化石燃料、生物质、水和其他资源生产。值得注意的是，天然气目前仍是制氢的主要来源(图1b)。尽管人们为寻找更高效的电解水制氢电催化剂做出了巨大努力，但基于贵金属的纳米颗粒催化剂仍然是最有效的催化剂(图1c)。

在这种情况下，具有原子分布金属中心的单原子催化剂(SAC)有望实现最终的原子经济性和效率，从而在光、电和热催化领域引起了全世界的科学关注。Zhang等人报道了用于电化学催化反应的基于Pt/Pd的单原子合金(SAA)催化剂，如HER和氧还原反应(ORR)，与商业Pt/C催化剂相比，活性更高(图1d)。尽管SAC的这些突出特性已经使它们在催化剂领域中脱颖而出，但仍存在一些需要解决的挑战，这些挑战仍然阻碍了它们的广泛应用。

图1. a 全球氢能市场价值预测。b 氢气生产来源的比较。c 用作分解水的电催化剂的材料。d 常规Pt纳米催化剂和Pt₁/Pd SAA的催化活性。

应对此类挑战的有效策略是在附近引入具有不同电子性质(例如，元素类型、氧化态或其他配位环境)的额外单原子(SA)，以形成异质双金属单原子催化剂(hetero-bimSACs)。这种策略可以导致不对称部署的SA位点之间产生强大的协同相互作用和功能，例如金属中心周围具有可调电子积累或缺陷的极化电荷分布，或者偏好与不同反应物的配位。这些见解对于有效地提供具有高选择性的复杂、多氧化还原和多组分电化学转化至关重要。不仅可以用于水分解，还可以用于过氧化氢(H₂O₂)的生产、二氧化碳(CO₂)和氮(N)的还原，以及HER和OER(图2)。

图2. 电化学水分解，使用先进的催化剂和可再生能源将CO₂和N还原成高附加值产品。协调一致的理论和实验分析可以指导高性能电催化剂的设计和开发，这对于推进此类技术至关重要。

II SACs的类型

SACs的概念和领域不仅限于具有100%分散一种金属原子的情况。从不同金属元素中分离的原子创造了有趣的SACs系统，而了解其核性(例如SAC二聚体)的影响至关重要。两个不同元素来源的孤立金属原子的组装导致hetero-bimSACs，提供双活性位点，促进涉及多种反应物共吸附的反应。这种方法克服了单个孤立原子的局限性。

从广义上讲，bimSACs可分为两种类型，homo-bimSACs(均质bimSACs)和hetero-bimSACs(异质bimSACs)。均质bimSACs具有对称的二聚体活性位点，而异质bimSACs则不对称。在异质bimSACs中，二聚体单元中的每个SA具有不同的元素来源或不同的电子态(例如，具有不同的氧化态)。因此，与SACs不同(图3a、d)，均质bimSACs(图3b、e)具有分布良好的相同化学性质的单金属原子二聚体，而异质bimSACs(图3c、f)具有一对两个不同的相邻金属原子，通常彼此键合，具有两个金属位点的相互依赖和/或相关的电子结构。相比于连接不同单金属原子的异质bimSACs，具有相同金属原子(图3b、e)和对称电荷分布的均质SACs提供结构变形和不对称电荷密度的能力较差。因此，由于金属-金属键和相关电子态，异质bimSACs(图3c，f)可能会显著促进电子构型的扰动，从而诱导电荷极化和费米能级附近电子态的延伸。

图3. a-c SACs、均质bimSACs和异质bimSACs的示意图。d SACs Pt₁/石墨烯的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。e 均质Pt₂/石墨烯。f 异质 NiCo SACs的像差校正HAADF-STEM图像。

III BimSACs的合成策略

3.1 热解法

为了制备原子分散的催化剂，例如SACs和bimSACs，热解被认为是最有效和最高效的技术之一。配位化合物，如金属有机框架(MOFs)，作为热解过程的前体被广泛研究。这种方法会影响配位化合物的结构，其中含金属的节点由有机配体均匀分布。这种均匀分布可以抑制热解过程中金属的聚集。此外，MOFs的坚固多孔结构可以将注入的前驱体限制在其孔内。主客体方法是一种广泛采用的技术，用于将金属阳离子插入MOFs或其他多孔结构中，例如碳、石墨烯及其衍生物。

3.2 原子层沉积

原子层沉积(ALD)是薄膜和纳米材料合成中广泛探索的技术，因为它的序列式及其工作原理完全涉及表面化学。ALD允许精确控制正在形成的材料的原子层。因此，该技术在SACs和bimSACs的制备中也越来越受到关注。对SAs催化剂形成的精确控制使ALD成为实现原子精确超细金属团簇(包括双金属位点)的强大工具。原子层沉积(ALD)依赖于分子水平上的两个连续的自限性表面反应，并通过惰性气体吹扫分离。这种精度允许深入研究原子结构和催化性能之间的关系。这种独特的特性使原子层沉积(ALD)能够自下而上、有规律地、特别是在高表面积衬底上构建催化材料。在用于创建 bimSACs的ALD工艺中，两个循环是必不可少的。

3.3 浸渍-吸附

浸渍-吸附方法也已用于制备bimSACs。在这个过程中，预选的双核金属配合物通过物理或化学吸附吸附到载体表面。

IV  最先进的理论研究

4.1 密度泛函理论

在过去的几十年里，密度泛函理论(DFT)已成为催化剂开发研究中的关键组成部分之一，用于验证催化机制、了解基本化学反应、表面科学、催化和材料科学。DFT 对于估计SAs工程材料的催化性能及其稳定性、活性和选择性也至关重要。DFT 中的高通量方法基于描述符，适用于研究原子级材料，如SAC，包括均质和异质bimSACs。在bimSACs中，DFT研究在结构预测以及解释金属间电荷再分布效应和金属间距离方面起着至关重要的作用。

图4. a bimSACs结构示意图。b ACoPt-NC的TEM图像。c A-CoPt-NC的明场STEM图像。d 快速傅里叶变换(FFT)滤波后A-CoPt-NC的HAADF图像。e 安装区域的部分放大图像，金属原子由紫色圆圈明显可见。f 缺陷中捕获的2个金属原子的构型模型，根据观察到的原子结构重建。g，h a(Co-Pt)@N8V4和 a(Pt-Pt)@N8V4的电荷密度的俯视图。i a(Co-Pt)@N8V4 上的ORR反应途径设计。

图4a显示了bimSACs的结构，局部分散的原子Pt-Co N-C基催化剂(图4b、c)(表示为A-CoPt-NC)对ORR中的四个电子(4e⁻)途径显示出显著的选择性，这与在原子Pt催化剂中通常观察到的2e⁻途径不同。图4d显示了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析，用于描绘金属原子的局部配位环境。在图4e中，金属原子用紫色圆圈表示，它们的配位环境由相邻的C/N原子填充。在电子显微镜图像中观察到的结构如图4f所示。这种对协调环境的原子精确知识对于后续的计算模拟至关重要。电荷分布模式(图4g，h)揭示了A(Co-Pt)@N8V4中Co原子周围的电子积累(粉红色区域)，其中N8表示N原子的数量，V4表示空位的C原子的数量)型缺陷位点。图4i展示了与A(Co-Pt)@N8V4上的4e⁻通路相关的ORR机制，其中包括四个质子氢和电子转移步骤。

4.2 微动力学建模

微动力学建模是一项关键技术，可加强实验和理论观测，并预测各种条件下复杂化学反应的结果。微动力学建模是化学和材料科学中使用的一种计算方法，用于详细分析和预测化学反应的动力学。此外，它对于简化双金属催化剂设计的开发至关重要，因为双金属催化剂设计依赖于了解控制催化剂性能的基本表面动力学。微动力学建模在识别关键反应中间体和速率确定基本反应方面起着重要作用。它涉及根据反应步骤的热力学性质和动力学参数创建一系列常微分方程。催化是一种动力学现象，因此化学动力学在催化研究中很重要。反应动力学数据用作反应器设计的关键要素，用于分析反应机理并阐明催化剂的结构-性质关联。

4.3 Ab Initio分子动力学(AIMD)模拟

在高速计算的进步的推动下，固相化学过程的复杂细节在当代理论研究中引起了极大的兴趣。分子动力学(MD)是这些研究的关键理论技术。它不仅提供了对固定温度下平衡热力学特性和系统动力学的见解，而且还提供了系统内单个原子运动的微观视图。AIMD模拟方法采用量子力学计算来预测电子结构。当AIMD与先进的采样技术相结合时，可以更有效地研究催化系统中的化学现象。这些技术结合了关键参数，例如固定温度效应和协同动力学，提供了有关显着影响反应自由能分布的焓和熵贡献的可靠数据。

4.4 机器学习

机器学习(ML)是人工智能的一个重要方面，在众多科学和技术领域都受到了极大的关注，用于开发用于定量理解、语言处理、图像识别以及进行快速精确预测的算法和软件。ML工作流程的构建块基于现有数据和精心挑选的算法，以不断改进模型，并提出有希望的方向，如图5所示。然而，ML在催化领域的应用还处于早期发展阶段。传统上，催化剂的设计和合成在很大程度上依赖于化学直觉的反复试验，这既费时又费钱。自动化ML过程对于构建更好的模型、理解催化机制以及提供对新型催化设计的见解至关重要。这种方法可以通过最先进的算法和理论的开发、实验数据的轻松访问以及提供低计算成本的优势来进一步支持。

图5. 机器学习路线图。

V  物理化学表征技术

5.1 X射线吸收光谱

X 射线吸收光谱(XAS)提供了对SAs存在的关键见解，并已成为研究 bimSACs结构和组成的重要工具。几十年来，原位XAS一直致力于监测催化周转过程中材料的内在特性，包括物理和电化学测试。在原位XAS测量中，电化学测试推动了XAS光谱仪和三电极电池相结合的快速发展(图6a)。同步辐射和高能X射线的卓越穿透能力的有效混合基本上提供了电化学反应过程中发生的过程的原子级信息。X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展XAFS(EXAFS)是在与同步辐射反应条件下使用的XAS的两个部分(图6b)。XANES显示催化剂的电子态和氧化态，而EXAFS提供催化剂的化学键合、原子间距离和配位数的证据。

图6. a 原位X射线吸收光谱的实验装置。b 不同区域的典型XAS测量图谱。

为了研究Ni/Co SAD作为催化剂的电子状态和局部配位化学，进行了XPS、XANES和EXAFS测量。在NiCo-SAD-NC的XANES光谱中，Ni K-边缘的近边缘和白线特征显示出正偏移，与Ni-SA-NC相比，NiCo-SAD-NC中Ni的氧化态更高，并且与Ni 2p XPS结果非常吻合(图7a)。NiCo-SAD-NC、Co-SA-NC和Co K-边缘轮廓中的标准钴酞菁的边缘前峰出现在7709.5 eV 附近，表明存在具有四个配位的X射线吸收Co中心(N或金属，图7b)。

图7. NiCo-SAD-NC的a Ni K-edge和b Co K-edge XANES光谱与参考样品。NiCo-SAD-NC的c Ni K-edge和d Co K-edge FT-EXAFS光谱与参考样品。e NiCo-SAD-NC的WT-EXAFS与Ni K-edge的参考样品。

5.2 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)是使用原子分辨率对SACs进行研究的关键分析技术。该技术对原子序数(Z)很敏感，有助于识别驻留在晶体和各种固体载体内部的单个外来原子。Kumar等报道了用于析氢的bimSACs界面。通过精确控制N部分说明了获得NiCo-bimSAC的简单合成策略(图8a)。图8b中经过像差校正的HAADF-STEM图像揭示了孤立的Ni-Co双金属位点(以黄色方块标记)的均匀存在，Ni和Co之间以及一些孤立的Ni或Co原子之间存在配位。此外，HAADF-STEM(图8c)和HRTEM(图8d、e)图像表明NiCo-SAD中Ni和Co物质的原子分散。相应的EDS元素映射显示，N、Ni和Co原子均匀分布在NiCo-bimSAC中，不以NPs、聚集体或团簇的形式存在(图8c-f)。

图8. a NiCo-SAD-NC和NiCo-NP-NC的合成策略示意图。b NiCo-SAD-NC的像差校正HAADF-STEM图像。NiCo-SAD-NC的 c HAADF-STEM和 d、e TEM、HRTEM图像。NiCo-SAD-NC的相应能量色散X射线光谱(EDS)图显示了f N(绿色)、g Co(红色)和h Ni(黄色)的一致色散。

Giulimondi等人还报道了双金属Au-Ru催化剂和双金属Ru-Pt SAC(图9a、b)，其中原子分散是通过HAADF-STEM成像可视化的。Sun等报道了2D磷烯作为一个巨大的P配体，用于约束高密度Pd-Cu双原子系统，从而产生特殊的PdCuP₄配位结构(图9c)。球差校正原子分辨率HAADF-STEM证实金属是原子分散的，并且成对的亮点是C−Pd对(图 9d、e)。EDS映射显示P、Pd和Cu元素均匀分布(图9f)。

图9. a 通过C-主体官能化实现双金属Au-Ru催化剂中二聚体和空间隔离原子的示意图。b 双金属Ru-Pt单原子催化剂以及HAADFSTEM图像。c 超薄PdCu-P₄的示意图。d、e HAADF-STEM图像和f PdCu-P₄阴极的ED映射。

5.3 表面增强拉曼光谱

表面增强拉曼散射(SERS)是一种广泛使用的技术，它利用了分子对光的非弹性散射。它有可能在某些条件下检测单个分子，特别是当分子吸附到纳米结构表面(例如由银或金制成的表面)上时。SERS甚至可以分析单个分子。监测单分子的结构和行为在各个领域都非常有趣。因此，SERS可以用作一种复杂的振动光谱技术，该技术足够灵敏，可以探测单个原子，并提供精细的分子指纹，从而可以直接识别目标分子。

5.4 电子能量损失光谱

电子能量损失谱(EELS)是一种强大的分析技术，主要用于材料科学和凝聚态物理学，它测量电子在穿过材料时的能量损失，提供有关电子结构和成分的详细信息。Sun等人在N-C衬底上引入CoMn bimSACs(图10a)。使用EELS确认了Co和Mn原子的实际存在和身份(图10b)，它验证了强度分布和相应的电子能量损失峰。在氮化ZIF衍生的C(InNi DS/NC)载体上合成了原子铟-镍双位催化剂，其中金属在石墨烯平面上配位。催化剂的双原子构型和配位通过AC HADDF-STEM和EELS证实(图10c、d)。在金属原子附近检测到N和O的K-边缘，表明金属处于混合N/O配位环境。

图10. a Co/CoMn-NC的像差校正HAADF-STEM图像。b 通过EELS分析Co/CoMn-NC结构。c InNi DS/NC的像差校正HAADF-STEM 图像。d InNi DS/NC提取的EELS光谱。

VI  BimSACs在催化中的应用

6.1 析氢反应

析氢反应(HER)对于通过电极表面发生的一系列多步反应生产气态氢至关重要。Volmer反应或放电反应代表HER的初始步骤。这涉及将电子转移到电极，然后与质子耦合，以促进吸附在电极上未占据的活性位点，从而形成吸附的氢原子。例如，NiCo bimSACHER 显示出非凡的pH通用催化活性。NiCo bimSAC在碱性介质中提供了显着的HER活性，η为61和189 mV，达到−10和−100 mA cm⁻²，优于单个Ni和Co SAs以及Pt SAs(图11a、b)。NiCo bimSAC(图 11c)的塔菲尔斜率(55 mV dec⁻¹)相当于20% Pt-C的斜率(55.6 mV dec⁻¹)，揭示了HER遵循Volmer-Heyrovsky机制，其中电化学解吸是速率决定步骤。NiCo-bimSAC在酸性介质(0.5 M H₂SO₄)下也显示出卓越的HER性能(图11d、e)。NiCo bimSAC的高活性与Pt-C相似，由速率确定步骤定义，其中两个氢原子中间体解吸并形成分子氢(Tafel步骤)(图11f)。在酸性和碱性介质中，NiCo双金属单原子催化剂(NiCo bimSAC)的稳定性能表现卓越，未出现明显的性能退化(图11g)。

图11. a 在1 M KOH下，HER线性扫描伏安法(LSV)极化曲线(iR校正)。b η需要达到−10至−100 mA cm⁻²。c 相应的Tafel图。d HER LSV极化曲线(iR校正)。e η需要达到−10和−100 mA cm⁻²。f 对应的Tafel图。g NiCo-SAD-NC和NiCo-NP-NC在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中，在j为−100 mA cm⁻²的计时电位稳定性测试率。

6.2 析氧反应

在水分解反应中，OER被认为是主要瓶颈，因为它的动力学速度慢，这严重阻碍了能量转换的效率。多级质子(H⁺)与电子(e⁻)转移过程耦合的固有缓慢动力学需要高η，从而导致低能量效率。这就是为什么与HER相比，OER在水分解方面的探索较少。

Xie等提出了一种基于吸附物析出机制(AEM)(图12a)和晶格析氧机制(LOM)(图12b)的碱性介质下的OER途径。在AEM机制通路中，M-*O 与OH−结合形成M-*OOH。与另一个OH−反应后，产生O₂和H₂O。在LOM途径(图12b)中，氧化物催化剂中的晶格O₂可以立即参与O-O配对并参与OER，从而避免了AEM吸附能缩放关系的限制。研究表明，在SACs中，机制转向LOM，其中参与反应的O₂可能部分来自催化剂载体本身的氧化物晶格，而不仅仅是水分子。这种转变会导致催化剂载体的降解，从而导致SAC的整体不稳定性。未来的研究可能侧重于设计可以在不限制SACs催化活性的情况下提高稳定性的催化剂载体，或探索能够抵抗OER期间高活性水平的不稳定作用的替代材料。

图12. a 传统AEM。b LOM(M 代表活动站点)。c Ir单原子OER电催化剂的稳定性评估。

Co-Ni bimSAC是双功能电极材料，通过嵌入N掺杂空心碳纳米立方体(CoNi-SAs/NC)合成(图13a)。通过使用显微技术(SEM、TEM、HRTEM、HAADF-STEM，图13b-g)证实了CoNi-SAs/NC中原子隔离的双金属构型。在碱性介质中，CoNi-SAs/NC杂化物作为OER电催化剂(图13h-m)进行了研究。它对ORR和OER均表现出不寻常的双功能催化性能。这提高了可充电锌空气电池的性能，具有非常高的能量转换效率、低η和高可逆性。这些品质使其优于其他类似系统，甚至优于最先进的贵金属催化剂。

图13. a CoNi-SAs/NC 示意图。CoNi-SAs/NC的b、c SEM，d、e TEM，f HRTEM和g HAADF-STEM图。h-m OER电催化性能测试。

VII  总结与展望

通过利用两种不同金属原子独特的电子和催化特性，与传统催化剂相比，bimSACs可以提供卓越的活性和稳定性。金属对通常会产生协同效应，例如，一种金属优化了水分子的吸附和活化，而另一种金属则促进了反应中间体的形成和释放。在异质bimSACs中，水分子通常与两个金属原子相互作用。两种不同金属提供的不同原子环境可以增强O-H键的断裂。一个金属原子可能充当电子供体，削弱键，而另一个金属原子可以稳定形成的羟基。实现这种精确功能的关键方法包括调整配位环境、增加活性位点密度以及利用相邻原子的协同效应通过电荷重新分配来影响活化和吸附能。不同的金属原子可以在中间体的吸附能之间产生平衡，避免通常限制单金属催化剂活性的过度结合或欠结合。这种平衡对于关键中间体的形成至关重要，例如OER期间的*OH、OOH和*O，以及HER期间的*H。

BimSACs还表现出NPs系统中没有的独特特性，例如罕见的价态、可逆的氧化还原循环、强烈的电荷转移现象和受控的前沿轨道能量。这些相互作用的调节涉及电子结构和电荷再分布的修饰，有利地改变了催化反应的能量分布。因此，bimSACs在涉及多步反应或多种反应物的复杂催化过程中表现出色。借助先进的原位和原位表征技术，了解真实反应条件下的这些催化剂可以提供更深入的见解，指导未来改进催化剂设计和性能。SAC和bimSAC的多功能性、与各种载体的兼容性以及对不同反应环境的适应性使SAC和bimSAC在广泛的应用中具有价值，从传统催化到燃料电池和电解槽等先进的能源转换技术。这些进步将推动我们向可持续、绿色和技术先进的社会过渡。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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