电子科大张亚刚等人：级联结构构建电催化剂用于高效生物质转化

研究背景

电解水制氢是获取高能量密度氢能最具潜力的途径之一。然而，阳极上的析氧半反应(OER)动力学相对缓慢，高过电位造成该过程能量消耗高。近年来，将阳极上的OER替换为热力学上更有利的小分子氧化反应可以有效降低能耗。例如，将生物质衍生物5-羟甲基糠醛(HMF)催化转化为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)与阴极析氢反应(HER)耦合，既能实现节能制氢，又能同时获得高附加值产品。对于HMF氧化反应，无论是传统的间接氧化还是电位依赖氧化机制，均需要有机分子和OH⁻两种物质同时参与。然而，由于有限的吸附位点，这两种底物会在催化剂表面发生竞争吸附。因此，深入开发可平衡HMF和OH⁻吸附的催化剂对于提高催化性能具有重要意义。

Enhancing the Electrocatalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural Through Cascade Structure Tuning for Highly Stable Biomass Upgrading

Xiaoli Jiang, Xianhui Ma, Yuanteng Yang, Yang Liu, Yanxia Liu, Lin Zhao, Penglei Wang, Yagang Zhang*, Yue Lin*, Yen Wei*

Nano-Micro Letters (2024)16: 275

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01493-3

本文亮点

1. 提出了一种新型的级联策略来构建Pd-NiCo₂O₄电催化剂。

2. 探究催化机理发现Ni掺杂和Pd负载能够平衡OH⁻和HMF的竞争吸附，且Pd-NiCo₂O₄促进了间接和直接的协同氧化过程。

3. Pd-NiCo₂O₄催化剂在低电位下(1.5 V vs. RHE)具有优异的电流密度(800 mA cm⁻²)和法拉第效率, 循环电解10次后的FDCA法拉第效率和产率仍高达99%。

内容简介

电催化5-羟甲基糠醛氧化反应(HMFOR)是将生物质衍生物转化为高附加值化学品的一种很有前途的方法。尖晶石氧化物是一种经典的过渡金属氧化物，由于其丰富的活性位点和可调的配位结构等优点，被广泛用于电催化反应中。电子科技大学张亚刚等人提出了一种级联策略，通过在Ni掺杂的Co₃O₄上负载Pd来构建Pd-NiCo₂O₄电催化剂，并实现高效稳定的HMF氧化。通过Ni的嵌入促进了Co₂⁺预氧化和亲电OH*的生成，有助于直接氧化过程。Pd原子的引入可以调节Ni/Co的局部电子结构，不仅可以平衡HMF和OH⁻的竞争吸附，还可以促进活性Ni³⁺的形成，诱导较高的间接氧化活性。通过Ni和Pd的级联调控，Pd-NiCo₂O₄在1.5 V电位下可获得800 mA cm⁻²的电流密度，且在200 mA cm⁻²电流密度下能有效地将HMF电氧化为FDCA，法拉第效率高达99.6%。与HER集成的电催化系统只需要1.51 V的槽电压就可以达到100 mA cm⁻²的电流密度，并且在连续电解过程中法拉第效率保持高度稳定。该研究表明，Ni和Pd的级联调控策略有助于平衡OH⁻和HMF的竞争吸附，将赋予尖晶石基体作为高性能有机小分子氧化的潜力电催化剂。

图文导读

I Pd-NiCo₂O₄的合成及结构表征

图1a所示为Pd-NiCo₂O₄的合成流程示意图，该催化剂通过水热法和煅烧工艺先获得NiCo₂O₄，再通过自发的氧化还原反应将Pd集成在NiCo₂O₄上制得Pd-NiCo₂O₄催化剂。材料的SEM和TEM结果呈现出由超薄纳米片组装而成的纳米柱形成的花簇状结构(图1b-e)。通过HRTEM和STEM观察到Pd的(111)和NiCo₂O₄的(111)，(311)的晶格条纹存在(图1f-g)。元素映射图像显示，Pd、Ni和O元素在整个纳米柱和纳米片中分布均匀，而Co元素主要集中在纳米柱内部(图1h)，表明Pd与NiCo₂O₄的成功集成。

图1. (a)Pd-NiCo₂O₄的制备流程示意图；(b, c)SEM图像，(d)TEM图像，(e)STEM图像，(f)HR-TEM图像，(g)HAADF-STEM图像及Pd-NiCo₂O₄的面间距剖面图。(h)Pd-NiCo₂O₄的HAADF-STEM元素映射图。

图2a所示为XRD图谱分析，结果表明NiCo₂O₄与其标准卡片(PDF#20-0781)相匹配，而Pd-NiCo₂O₄除了有与NiCo₂O₄匹配的衍射峰，出现了新的对应于Pd (111)、(200)和(220)晶面的衍射峰(Pd#PDF#65-6174)，表明Pd负载后NiCo₂O₄的尖晶石结构保持不变。拉曼光谱结果表明Ni的引入会占据八面体位，而Co则分布在八面体和四面体配位上。相对于Co₃O₄，NiCo₂O₄晶格畸变引起的拉曼峰红移有利于氧空位的产生。对于Pd-NiCo₂O₄，F2g¹模式信号消失，这是由于负载Pd后，晶体结构的长程秩序被破坏，氧空位增加。由于部分Ni取代和Pd负载，晶格畸变或氧配位不足导致高度对称的A1g带向低波数移动(图2b)。XPS表征验证了拉曼结果，即Ni原子取代了Co₃O₄中的小部分Co₂⁺，导致Co₃⁺/Co₂⁺比值从0.61略微增加到0.63，且Pd和Ni之间存在电子相互作用；另外氧化基团缺陷引起的表面氧空位比例OⅡ/OⅠ比值显示，Pd-NiCo₂O₄具有最大的OⅡ/OⅠ比值，意味其表面氧空位(Vₒ)浓度最高(图2c-f)。EPR结果进一步验证了上述拉曼及XPS中关于空位的结论(图2g)。Co-k边的x射线吸收近边结构(XANES)分析结果与表面化学性质高度一致，这与XPS的发现很好地吻合。

图2. (a)NiCo₂O₄，Pd-NiCo₂O₄的XRD谱图；(b)Co₃O₄，NiCo₂O₄，Pd-NiCo₂O₄的拉曼光谱；Co₃O₄，NiCo₂O₄，Pd-NiCo₂O₄的高分辨率XPS光谱图：(c)Co 2p，(d)Ni 2p，(e)O 1s；(f)样品XPS光谱的Co₃⁺/Co₂⁺和OⅡ/OⅠ比值；(g)EPR谱和(h, i)Co K-edge XANES谱图。

II HMFOR的电催化性能及产物分析

图3a展示了Pd-NiCo₂O₄电极在1 M KOH中有或没有50 mM HMF时的LSV曲线。Pd-NiCo₂O₄的HMFOR的起始反应电势远低于OER，这表明HMF在Pd-NiCo₂O₄电极上的氧化热力学比OER更有利。图3b的塔菲尔结果表明HMF与Pd-NiCo₂O₄电催化剂界面之间的电子转移和反应动力学更快。较高的电流响应和较低的过电位表明Pd-NiCo₂O₄具有最好的HMFOR催化活性(图3c, d)，这种突出的HMFOR活性超过了大多数迄今为止报道的含有贵金属和其他代表性催化剂的最先进的金属氧化物(图3e)。如图3f所示，Pd-NiCo₂O₄的Cdl值比NiCo₂O₄、Co₃O₄和Pd/NF的Cdl要大，这表明具有超薄纳米片的花簇状结构有利于暴露活性位点，从而提高电催化性能。

采用高效液相色谱法(HPLC)对电解产物进行检测。随着电荷的积累，HMF的峰值强度逐渐减小，而FDCA的峰值强度逐渐增大。HMFCA中间体逐渐被消耗，几乎没有2,5-二甲酰呋喃(DFF)信号峰(图3g，h)，表明HMF在Pd-NiCo₂O₄上的氧化路径为HMF→HMFCA→FFCA→FDCA。在连续10个循环中，Pd-NiCo₂O₄电极的HMF转化率、FDCA选择性和法拉第效率(FE%)的下降可以忽略不计(图3i)，这表明Pd-NiCo₂O₄具有强大的稳定性。

图3. Pd-NiCo₂O₄在1.0 M KOH中添加和不添加50 mM HMF的(a)LSV曲线，(b)塔菲尔斜率；(c)不同样品在1.0 M KOH和50 mM HMF条件下的LSV曲线；(d)HMFOR在不同电流密度下样品的过电位比较；(e)Pd-NiCo₂O₄与已有报道的HMF氧化催化剂在50 mM HMF中的性能比较；(f)样品的Cdl值；(g)高效液相色谱图；(h)在1.5 V下HMFOR过程中氧化产物浓度的变化；(i)连续十次HMFOR循环中Pd-NiCo₂O₄获得的FE、FDCA的选择性和HMF的转化率。

III HMF氧化的机理分析

利用电化学测量技术和原位拉曼光谱对HMFOR的反应机理进行了探究。图4a所示为各样品在1 M KOH中的CV曲线，结果表明Ni的加入对Co₂⁺预氧化有促进作用；Pd在OER中的主导作用说明Pd有利于促进高活性Ni³⁺物质的形成，有利于HMFOR的间接氧化途径。图4b为HMFOR电流密度与吸附HMF与KOH浓度比(CHMF/COH⁻)的关系图，火山状曲线表明达到最大电流密度的最佳CHMF/COH⁻比为0.1。在比值小于0.1时，阳极电流响应随着HMF浓度的增加而增加，这样的电流密度对浓度的依赖性表明OH*和HMF的竞争吸附导致HMFOR在Pd-NiCo₂O₄电极上发生直接氧化。当浓度比超过0.1时，电极表面主要被吸附的HMF分子占据。由于没有足够的OH*与过量的HMF反应，导致电流密度随着HMF浓度的增加而降低。图4c-d所示的CV图说明Ni的加入显著促进了OH*的吸附。

为了进一步研究Pd-NiCo₂O₄的氧化机理，进行了原位拉曼光谱分析。在OER过程中(图4d)，在465和542 cm-1的两个独特的拉曼信号，对应于CoO2/Ni³⁺ -OOH中Co₃⁺–O /Ni³⁺–O键的Eg弯曲和A1g拉伸振动模式，这表明Pd-NiCo₂O₄表面结构产生了活性的高价NiCo(氧)氢氧化物。在HMFOR过程中，在1.1 V vs RHE下没有观察到Co₃⁺–O /Ni³⁺–O键对应的特征峰(图4f)。为了阐明结果不一致的原因，在OER电解过程中途注入HMF(图4g)，在最初100s的OER过程中Co₃⁺–O /Ni³⁺–O峰的出现、增长及注入HMF之后Co₃⁺–O /Ni³⁺–O峰的逐渐减弱，表明氧化的NiCo(氧)氢氧化物是HMFOR的真正活性相，说明Co₃⁺–O /Ni³⁺–O相与HMF之间发生了动态转变。通过多电位步长曲线进一步研究了间接氧化机理。如图4h所示，在初始就添加有HMF和中期注射HMF的电解液中均未观察到明显的负电流，这表明没有(氧)氢氧化物积累，这与原位拉曼结果一致。因此，我们认为Pd-NiCo₂O₄催化HMFOR也是通过间接氧化机制发生的。具体来说，电极经过电驱动的表面重建过程形成氢氧化物，随后的去质子化过程产生高价(氧)氢氧化物。电生成的活性NiCo(氧)氢氧化物可以通过化学过程快速自发地从HMF中捕获质子和电子。因此，HMF分子被自发氧化，而高价NiCo(氧)氢氧化物被化学还原为Co₂⁺–OH /Ni²⁺–OH(图4h)。以上结果表明，在Pd-NiCo₂O₄电极上，直接氧化后和间接氧化机制共同决定了HMF在电极上的氧化性能。

图4. (a)Co₃O₄，NiCo₂O₄，Pd-NiCo₂O₄在1 M KOH中的CV曲线；(b)1.35 V时电流密度与CHMF/COH-比值的关系；Co₃O₄，NiCo₂O₄，Pd-NiCo₂O₄在Ar饱和的(c)1.0 M KOH，(d)1.0 M KOH和50 mM HMF电解液中扫描速率为50 mV s⁻¹时的CV曲线。(e)在1 M KOH，(f)1 M KOH加50 mM HMF，(g)中途注入HMF时Pd-NiCo₂O₄的原位拉曼光谱；(h)添加和不添加50 mM HMF时Pd-NiCo₂O₄在1 M KOH溶液中的多电位阶跃曲线；(i)HMFOR在Pd-NiCo₂O₄上的间接反应机理示意图。

为了进一步揭示Pd在HMFOR中NiCo₂O₄上集成的内部促进机制，进行了密度泛函理论(DFT)计算。图5a所示为材料在优化后的稳定结构。在吸附HMF后，Pd-NiCo₂O₄向HMF转移了更多的电子，表明与HMF的相互作用更强(图5b)。如图5c所示，Pd-NiCo₂O₄对HMF的吸附行为比NiCo₂O₄有所增强。而对于OH*的吸附，Pd-NiCo₂O₄的键和强度弱于NiCo₂O₄，表明NiCo₂O₄负载Pd可以调节吸附能，平衡HMF分子和OH–的竞争吸附。且Pd-NiCo₂O₄的电导率更强(图5d)，并且Pd能作为活性位点以低能垒促进电子转移(图5e)。d波段中心的略微下降表明Pd-NiCo₂O₄与氧化中间体的相互作用减弱(图5f)。另外，HMFOR过程在样品上的反应状态进一步表明，HMFCA脱氢成FFCA是NiCo₂O₄的速率决定步骤(RDS)，反应势垒为0.71 eV，远高于Pd-NiCo₂O₄(-0.29 eV)(图5h)，而Pd的引入降低了OH*的吸附能，削弱了中间体与OH*之间的结合，又因其有利于C=O的吸附，阻碍FFCA*的解吸，从而在Pd-NiCo₂O₄上形成FFCA*→FDCA*步骤为RDS。上述结果表明，Pd与NiCo₂O₄的配合有利于加快HMFOR过程的RDS和反应转化率，从而促进产物选择性和产率的提高。

图5. (a)NiCo₂O₄和Pd-NiCo₂O₄的DFT优化结构；(b)HMF吸附在NiCo₂O₄和Pd-NiCo₂O₄上的电荷密度差(黄色和青色分别表示电荷积累和耗尽)；(c)HMF*和OH*在NiCo₂O₄和Pd-NiCo₂O₄上的吸附能；(d)NiCo₂O₄和Pd-NiCo₂O₄的TDOS；(e)Pd-NiCo₂O₄的PDOS；(f)NiCo₂O₄和Pd-NiCo₂O₄的d波段中心；(g)HMFOR在NiCo₂O₄和Pd-NiCo₂O₄上的稳定吸附构型优化和(h)相应的自由能图。

IV Pd-NiCo₂O₄偶联反应极大提升电催化性能

如图6a-c所示，用Pd-NiCo₂O₄作为电极进行全电解时，将HMFOR代替OER，耦合电解反应的电位低于水裂解反应，有利于在较低电压下产氢。该过程能实现节能降耗，提高能量利用效率，对于绿色电催化过程开发具有重要的实际意义。从图6d可以看出，对耦合反应进行连续十次电解，电解槽的连续输出电流密度可以稳定地保持在100 mA cm⁻²。在竞争OER的影响下，FDCA的法拉第效率保持在80%左右。值得注意的是，每次电解期间电流密度的下降是由于HMF的消耗。与文献报道的催化剂相比，合成的Pd-NiCo₂O₄催化剂在低槽电压和高工作电流密度方面表现出优异的性能(图6d)，凸显了整合生物质升级和可持续制氢应用的良好前景。

图6. (a)耦合电解HMFOR和HER示意图；(b)Pd-NiCo₂O₄水裂解及HMFOR与HER杂化耦合的LSV曲线；(c)达到不同电流密度所需电压的比较；(d)连续十次电解操作下HMF氧化为FDCA的稳定性试验；(e)我们的催化剂的电催化性能与最近报道的先进电催化剂的比较。

V 总结

通过将Ni引入Co₃O₄晶格形成NiCo₂O₄，并在其表面集成Pd簇，建立了Pd-NiCo₂O₄电催化体系用于生物质平台化合物高效转化，所合成的催化剂表现出优秀的工业级电流密度和出色的法拉第效率、产率及稳定性。实验结果表明，Ni的掺杂促进了活性Co₃⁺–O的生成和OH–氧化为缺电子OH*，促进了直接氧化过程。原位拉曼分析证实了Pd-NiCo₂O₄电极上Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原活性物质的形成促进了间接氧化过程。进一步的密度泛函理论计算验证了Pd的引入通过调节Ni/Co的局域电子构型来平衡HMF和OH⁻在电极表面的竞争性吸附。这些协同因素改善了HMFOR的电子/电荷转移活性，促进了HMFCA脱质子到FFCA的关键步骤。该工作证明平衡竞争吸附和协同氧化对于HMFOR的重要性。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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