伊朗沙赫鲁德理工大学Mashallah Rezakazemi等综述：3D打印MOF单体的制造策略和环境应用

研究背景

金属-有机骨架(MOFs)也被称为多孔配位聚合物(PCPs)，是一类有吸引力的有机-无机杂化和晶体多孔材料，它们是通过金属离子/簇与有机配体的配位键构建的。1995年Yaghi首次描述了MOFs，并在2000年代进一步发展了这种新兴的多孔材料，因而逐渐吸引了人们的关注。总的来说，通过选择合适的金属盐和有机连接前体，对MOF骨架进行合成后修饰，以及对拓扑结构进行逻辑设计，可以精确地调整MOF的骨架、功能、孔隙结构和环境。因此，它们表现出丰富的活性位点、显著的比表面积、低密度、永久孔隙和不同的拓扑结构等突出的理化特征。MOFs具有丰富的活性位点、显著的比表面积、低密度、永久孔隙度和不同的拓扑结构等突出的物理化学特性。由于其迷人的性能，MOFs在吸附/分离、传感器、储能、非线性光学、药物输送、色谱、超级电容器、催化等得到了广泛的应用。

3D-Printed MOF Monoliths: Fabrication Strategies and Environmental Applications

Hossein Molavi*,Kamyar Mirzaei, Mahdi Barjasteh, Seyed Yahya Rahnamaee, Somayeh Saeedi, Aliakbar Hassanpouryouzband, Mashallah Rezakazemi*

Nano-Micro Letters (2024)16: 272

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01487-1

本文亮点

1. 讨论了3D打印金属有机框架(MOFs)单体在环境应用中的挑战和未来方向。

2. 总结了3D打印MOF单体的各种制造策略。

3. 3D打印的进步使可定制和高性能的MOF单体成为可能。

4. MOFs的三维定向为水处理和气体吸附的应用开辟了道路。

内容简介

3D打印技术已被广泛应用于将MOF粉末转化为具有可调形态的坚固的3D打印MOF单体，以获得良好的应用。伊朗沙赫鲁德理工大学Mashallah Rezakazemi等人综述了3D打印MOF单体材料的最新进展，包括制备条件的选择和优化以及与粉末形式相比性能的显著提高。总结了主要的重要制造策略，如直接墨水书写(DIW)，种子辅助原位生长，固体前体配位复制，基质结合，选择性激光烧结(SLS)和数字光处理(DLP)，用于构建3D打印MOF单体。对于特定的MOF，根据其固有特性和实际应用需求，选择和优化合适的制造策略，以制造适合各种工业领域的3D打印MOF单体非常重要，包括水污染物的检测，去除重金属离子和有机染料，从污染水中分离油性化合物，作为降解有机染料的催化剂/光催化剂，CO₂捕获和其他气体的吸附/分离。

图文导读

I 引言

到目前为止，报道的MOFs大都是在小规模中制备的粉末，且制造方法需要大量的有害和高沸点有机溶剂并产生废物副产物。技术工艺普遍成本高，耗时长，对环境有害，多为能源密集型。因此，开发新的合成方法对于将小规模生产转变为大规模生产至关重要。另一方面，MOF粉末在工业和大规模应用中的适用性受到不同挑战的限制，包括磨损、粉尘、低包装密度、堵塞、质量/传热限制、环境污染和包装过程中的机械不稳定性。

1.1 MOF粉末的成型

MOF粉末必须加入或固定在预定尺寸和尺寸的包装物体上，在这个过程中，单个晶体被压实成毫米大小的物体。与纯MOF粉末相比，MOF粉末的成型或致密化表现出多种的优点，如机械稳定性提高，结构稳定性增强，包装密度增加。更重要的是，将MOF粉末塑造成适合工业应用的毫米大小的物体是实现这种多孔材料商业化的必要过程。先前的研究已经报道了几种将MOF粉末塑造成颗粒、珠状、颗粒状、单体状等的技术。每一种成型方法都赋予最终结构不同的特性，包括尺寸、形态和特定目的的表现。迄今为止，不同的方法，如原位生长、直接混合、堆化和沉积MOF粉末与各种聚合物基质、泡沫、棉花或其他多孔基底，已被应用于将MOF粉末转化为宏观材料，如珠、膜、凝胶/海绵和纳米纤维。

1.2 3D打印技术

三维(3D)打印技术作为一种自下而上的增材制造技术，由于它可以使用数字模型创建大量高分辨率结构，因此受到了广泛关注。这种策略可以将MOF粉末塑造成可调节的3D MOF结构，这大大增加了它们在工业应用中的适用性。到目前为止，3D打印已经应用于将MOF基材料转化为可定制形状的各种应用，包括水处理、气体分离、药物输送、污染物检测、气体储存等。然而，关于3D打印技术的特点和挑战的全面审查尚未报道。

II 将MOF粉末转化为3D打印MOF单体的策略

根据技术流程，3D打印技术可以分为不同的类别，包括(i)材料挤压，(ii)还原聚合，(iii)粉末床熔融，电子束熔化和选择性激光熔化，(iv)层压对象制造，(v)材料喷射，(vi)定向能沉积，以及(vii)粘合剂喷射。

反应性喷墨印刷是一种用MOFs修饰衬底表面的新制造方法，通过将MOFs的前驱体溶液喷射到衬底上，在原位制备所需的MOFs(图1a)。气溶胶喷射打印是另一种新兴的非接触式直接书写方法，用于将MOFs水驱体溶液的气溶胶直接沉积到基材表面(图1b)。

图1. (a)通过反应喷墨印刷策略在衬底上制备-Cu₃(BTC)₂ MOF的示意图。(b)用于在承印物上沉积UTSA-280的气溶胶喷射打印装置。

2.1 直墨书写(DIW)

通过DIW策略，使用仅含有MOF (HKUST-1)纳米颗粒和溶剂(乙醇)的胶体凝胶，制备了独立的MOF单体，并评估了其甲烷吸附性能(图2)。所制备的MOF凝胶具有良好的可打印性(图2d-f)，以及3D挤出打印的优异流变特性，表明该策略适用于制造含有MOF颗粒并可形成凝胶的进一步单体。更有趣的是，据报道，HKUST-1纳米颗粒的孔隙体积和可达孔隙度在成型后保持不变。

图2. (a)HKUST-1凝胶及各种3D打印的图片。3D打印的HKUST-1整体的(b)细丝和其中的(c)MOF纳米颗粒的SEM图像。(d)方形和(e)圆形的整体图像。(f)具有高调网状结构的单体的侧视图和俯视图。(g)表观粘度随剪切速率的变化曲线。(h)存储模量G’和损耗模量G″作为角频率的函数。(i) G’和G″为恒定频率下剪切应力振幅的函数。

使用含有大量Pluronic F127作为表面活性剂的油墨打印3D钴基MOF (Co-MOF)单体。将其进一步退火以产生用于Li-O₂电池的钴-碳多孔框架(图3)。图3a显示了如何使用基于挤压的3D打印机通过DIW策略制造3D打印Co-MOF衍生结构的设计阴极。将Pluronic F127和Co-MOF纳米颗粒在低温(≈277 K)下溶于水中，倒入注射器中，制备出适合印刷性能良好的墨水。

图3. 3D打印Co-MOF衍生体的制作示意图和表征。

通过DIW技术3D打印高负载MOFs的挑战之一是颗粒聚集。通过配制由纤维素纳米晶体(CNC)和ZIF-8组成的水性油墨来生产高负载的3D打印水凝胶可以解决这一问题(图4)。CNC作为表面活性剂可以帮助ZIF-8颗粒解聚，还可以作为粘合剂和凝胶剂，与水凝胶中的水分子和CNC本身的羟基形成氢键。随着ZIF-8质量载荷的增加，粘度和内应力增加，从而提高了印刷性，并在印刷样品中保留了凝聚力，而不需要任何流变改性剂。

图4. 制备(a)ZIF-8颗粒和(b)ZIF-8油墨的示意图。(c)3D打印的ZIF-8和(d)热解的ZIF-8的照片(比例尺= 1cm)。(e、f)流变性表征结果。

2.2 种子辅助原位生长

通过混合海藻酸盐和丙烯酰胺的柔性双网(DN)水凝胶的预聚物、MOF的有机连接剂和剪切减薄剂，高效配制了一种可印刷油墨(图5a)。通过将海藻酸盐同时交联，利用铜离子在水凝胶表面原位合成HKUST-1晶体，可制备出具有高MOF分散性和高孔隙可及性的复合材料。3D打印的HKUST-1水凝胶被塑造成各种形态，以便进一步表征(图5b)。这种MOF水凝胶对染料的选择性吸附性能优异(图5c)。

图5. (a)MOF水凝胶的组成和3D打印工艺示意图。(b)制作各种形式的3D打印HKUST-1水凝胶复合材料。(c)制备的3D打印MOF水凝胶对有机染料的吸附效率。

为了合成具有良好印刷性的溶胶-凝胶，首先制备相关的MOF前驱体混合物，然后进行超声处理，加入聚乙烯醇(PVA)和膨润土粘土形成凝胶(图6a)。通过这种工序，合成了一种具有良好印刷性的溶胶凝胶，其中含有约70%的MOF前体，并通过改变溶解和活化溶剂的温度来优化原位合成条件。活化溶剂会导致制备的单体结构性质产生差异，其中使用挥发性较低的溶剂，如乙醇或2-丙醇，可能导致形成具有较小孔隙空间的结构；而使用挥发性较高的溶剂，包括甲醇和丙酮，在室温和1bar下可能会导致更高的二氧化碳吸收量(图6b)。

图6. (a)采用凝胶打印-生长策略制备的HKUST-1单块体示意图。(b)合成样品在室温和1bar下的二氧化碳吸附量与活化溶剂的函数关系。(c)不同策略制备的HKUST-1在室温下对二氧化碳的分级吸附能力比较。

近年来，利用纳米纤维素网络封装各种纳米粒子和功能材料的纳米复合油墨的形成引起了人们的广泛关注。通过交联来提高机械完整性，一步合成了由ZIF-8纳米颗粒附着在阴离子2,2,6,6-四甲基胡椒碱-1-氧自由基介导的氧化纤维素纳米纤维(TOCNF)上组成的3D可打印水凝胶墨水(图7)。其中，Zn²⁺离子在强烈搅拌下分散到TOCNF溶液中，它们与纳米纤维的-COOH基团协调，从而控制MOF晶体的生长。此外，三乙胺(TEA)作为一种有效的成核剂被溶解到溶液中，从而导致ZnO纳米颗粒的生成。制备的水凝胶复合墨水的剪切减薄行为促进了具有特殊形状的多孔整体的3D打印，最终的整体显示出pH控制的封装姜黄素分子释放。

图7. 添加姜黄素分子和不添加姜黄素分子的CelloZIF8复合油墨的制备和3D打印示意图。所制备的复合油墨中存在姜黄素分子，显示出橙色的印刷单体。

2.3 实体前体的配位复制

通过配位复制策略从固体前驱体(如金属氧化物)生长MOF已经被证实是在基底上沉积MOF涂层的一种简单有效的方法。氧化锌(ZnO)层在温和条件下转化为ZIF-8晶体已经在许多工作中被报道，包括纤维、珠状和单体。例如，可以通过熔融沉积建模(FDM)策略制备用于3D打印的化学反应性ZnO纳米颗粒(NP)/ABS复合长丝。使用ZnO-NP/ABS长丝进行3D打印后，在环境条件下通过适度的化学转化机制原位合成ZIF-8颗粒，其中加入的ZnO-NP转化为ZIF-8颗粒，从而位于3D打印单体的外表面。

用MOF颗粒对3D打印单体进行表面改性通常需要在衬底上播种各种MOF的纳米晶体。然而，在复杂的3D结构中均匀分散种子通常是具有挑战性的，很难在衬底的外表面均匀地生长一层MOF晶体。虽然直接在3D打印框架的外表面生长MOF颗粒似乎是一种可能的替代策略，但大多数3D打印的基于MOF的单体来源于Cu, Zn和Co金属，并且由于操作复杂，反应时间长，因此具有不同的缺点。近年来，钙基盐因其低成本、无毒、丰富和适合生物熔融的特性而被用作金属前体来合成MOFs。其通常具有较好的吸附性能和良好的可重复使用性。

2.4 矩阵合并

基体掺入策略是指化学活性物质(如聚合基质和填充颗粒)在惰性稳定剂中进行分散。这种制造策略通常用于克服流变性限制和提升3D打印框架的机械性能，或调节其分层孔隙率和活性位点。如图8a所示，通过该策略制备3D打印MOF结构时，首先将预合成的MOF颗粒分散到含有聚合物、溶剂、成孔剂和非溶剂的混合物中，得到具有理想打印性和流变性的液相涂料。随后，在印刷层上加入非溶剂，促进相分离，形成固相。这些过程重复几次，直到制造出合适的高度。最后，从制造的3D打印MOF单体中提取溶剂，以置换挥发性更强的溶剂。

通过溶剂浇铸含有10% MOF-5颗粒的ABS混合物，制备了具有不同几何形状的3D打印ABS-MOF-5复合材料(图8b)。能量色散X射线能谱(EDS)分析的结果证实了锌和MOF-5颗粒在ABS基体中的均匀分散(图8b(V))。然而，MOF含量不能超过10%，因为超过该阈值的油墨会表现出剪切增厚行为，无法再印刷。因此，所提出的策略对于构造具有高颗粒负载的MOF材料来说不是一个成功和有效的策略，因此开发新的替代方案来克服这一挑战至关重要。

图8. (a)通过矩阵合并策略的3D打印MOF整体配方示意图。(b)ABS-MOF-5长丝和3D打印结构照片，以及SEM和锌图。

2.5 选择性激光烧结

选择性激光烧结(SLS)是另一种关键的3D打印策略，其中3D固相通常是通过利用程序控制的激光束逐层烧结热熔粉末材料(例如，陶瓷，金属和热塑性聚合物)来制造的。利用这种方法，以热塑性聚酰胺12 (PA12)粉末为可打印聚合物基体，以MOF-801、ZIF-67、ZIF-8、HKUST-1、NH₂-MIL-101(Al)等5种粉末状MOF作为多孔填料，制备了一系列聚合物基MOF混合基质薄膜(MMFs)(图9a)。通过循环吸附/解吸试验来评估吸附剂的可重用性。在吸附过程结束后，将吸附剂浸泡在甲醇中进行MB分子的解吸(图9b)。在连续5次吸附-解吸循环后，该吸附剂对MB的去除效率仍处于可接受值(≈83%)，表明其可回收性和耐久性。

图9. (a)3D打印不同结构MOF-PA12 MMFs的制作工艺示意图及照片。(b)MMF的回收实验。(I)显示吸附-解吸过程的照片。(II)所选MMF在连续5次吸附-解吸循环中对MB的去除性能。

2.6 数字光处理

数字光处理(DLP)方法是指单体或低聚物与适当的光引发剂的局部光聚合。DLP策略能够制造包含MOF纳米颗粒的3D聚合物柔性单体，同时保持其功能并显着提高其水解稳定性。为证明这一优势，使用水敏的HKUST-1 MOF，在水中对其染料吸附效率进行研究，以确定MOF在3D打印单片结构中功能的变化。HKUST-1纳米颗粒分散在含有2-苯氧乙基丙烯酸酯(Sartomer SR-339)，聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(SR-610)和两种光引发剂(Irgacure-184和Irgacure-819)的光聚合复合材料中，以制造能够支持MOF纳米颗粒的复合材料(图10a)和创建具有HKUST-1特征蓝色的3D打印MOF结构(图10b)。在3D打印的MOF单体中加入HKUST-1纳米颗粒，与在聚合物基体中简单掺入相比，MB的吸附能力显著提升。吸附MB的容量与纯HKUST-1纳米颗粒几乎相等，在吸附过程的早期阶段具有相同的吸附动力学(图10c)。

图10. (a)DLP策略与所用材料的化学结构示意图。(b)3D打印MOF单体照片。(c)制备的吸附剂对染料的吸附性能测试。

III 3D打印MOF单体的水处理应用

在过去的一个世纪里，城市化导致的水污染已经成为一个主要的全球性问题。此外，由于全球变暖的影响已成为人类文明面临的一个严重问题，对饮用水的需求大大增加。新出现的水污染物，如有机染料、重金属离子、持久性有机污染物(POPs)、农药、氟化物等通常存在于污水处理厂的二级出水中，更严重的是可能会存在于天然水源中。因此，水处理系统对于回收和循环利用不可用水源变得越来越重要。由于功能化材料具有优异的吸附、催化/光催化和检测性能，环境纳米技术可以帮助满足对清洁饮用水的要求。

3.1 重金属离子检测

重金属离子由于其高毒性、稳定性和易于在人体器官中积累(主要通过食物链)，被认为是最严重的致癌物质和不可生物降解的污染物之一。目前，具有吸附和感应重金属离子双重功能的材料受到了广泛的关注，因此MOFs在这一领域得到了广泛的研究。然而，在已发表的论文中报道的关于重金属离子伏安鉴定的MOFs相关研究很少，这是因为它们的水稳定性和电子导电性差。

3D打印是一种环保且具有成本效益的技术，为设备标准化和大规模生产提供了巨大的潜力。采用3D打印技术制造了一种微流体电化学传感器，用于实时测定水中重金属(如Cd²⁺和Pb²⁺)(图11a)。在此基础上，有效地合成了Mn基MOF (Mn-MOF)，并将其作为制备多孔-MN₂O3的前驱体，显著增强了活性电化学表面和重金属离子的实时剥离检测特性。此外，利用一种非常有效的MOF(Ca-MOF)作为电极修饰剂和3D打印方法，创建了一种新的系统，可用于定量指定瓶装水和加标鱼油样品中的Pb²⁺和Hg²⁺(图11b)。

图11. (a)重金属离子检测系统的示意图。(b)3D打印整体的照片。

3.2 油水分离

由于商业、工业、生活排放中产生了大量含油废水，以及频繁发生的溢油事故，石油污染给环境造成了高昂的代价。在这样的背景下，在3D打印膜上使用一种新型3D多尺度ZIF-L的简单两阶段设计，创建了具有超疏水和水下超疏油特性的分层微/纳米级结构表面。理想的多尺度微/纳米结构膜是通过两步沉积在粗糙的3D打印PA膜上的多尺度ZIF-Ls而产生的(图12)。制备的膜经聚二甲基硅氧烷(PDMS)包覆后表现出优异的超疏水性，其水接触角较小，为1.56°，静水接触角为158.6°。两种制备的膜均具有良好的油水分离性能，除油率达99%以上。

图12. 制备材料的SEM图像。(a) 3D PA膜的底部和(b)横截面的SEM图像。(c)叶状ZIF-L(d)花状ZIF-L以及(e)不同反应时间下叶状ZIF-L的合成。

3.3 吸附法去除有机染料

3D打印MOF基纳米复合材料对水污染物也表现出优异的吸附性能。例如，通过高效的分步原位合成方法，用Cu-BTC(苯三羧酸) MOF多孔结构涂层修饰了ABS框架。使用3D打印机使MOF涂层的聚合物复合材料更具柔韧性。从图13a中可以看出，MB可以在很短的时间内从水溶液中去除，在10 ppm和5 ppm的溶液中，MB的去除率分别达到93.3%和98.3%。该复合材料还具有易于用稀释的HCl溶液洗涤再生，使用5次以上，MB去除率仍保持65%-95%的优点(图13b)。

图13. (a)吸附性能结果:使用CuBTC/ABS-8复合材料吸附过程中(I) 10和(II) 5 ppm MB溶液的紫外可见光谱。(III) MB吸附量随时间的变化规律。(IV)MB去除效率随时间的变化。(b)Cu-BTC/ABS复合材料在去除MB过程中的再生过程照片。

此外，可采用一种简单的方法制备Cu-MOF/PLA复合材料，包括在3D打印PLA结构的外表面原位逐渐生长多孔Cu基MOF(图14)。这种策略不仅使Cu-MOFs/PLA复合材料更加稳定，而且使其更容易重复使用和回收。该策略避免了这些耗时的步骤，而不是分离和再生MOFs基吸附材料。仅10分钟后，Cu-MOFs/ PLA复合材料对MG的去除效率就高达90%。经过简单的丙酮洗涤，Cu-MOFs/ PLA复合材料可重复使用5次以上。如图14c所示，连续三次吸附-解吸循环后，Cu-MOFs/PLA复合材料对MG的去除率保持在80%以上。即使经过5个周期，该参数仍大于60%。

图14. (a)Cu-MOFs/PLA复合材料的制备工艺示意图。(b)各层Cu-MOFs颗粒制备的Cu-MOFs/PLA-x(x=1-8)复合材料的照片。(c)丙酮处理再生Cu-MOFs/PLA复合材料的去除性能。

通常，3D打印的MOF可以使用DIW方法塑造成各种形状，从而避免MOF粉末在水处理应用中的高压下降和不稳定性。通过DIW策略制备基于海藻酸钙/明胶作为生物相容性粘合剂和Cu-BTC MOF作为多孔填料的3D打印骨架吸附剂。其中，首先合成不同形态和尺寸的Cu-BTC MOF，然后将得到的MOF与明胶和海藻酸钠(SA-GE基质)结合，制备出可打印的油墨，用于后续的3D打印工艺。通过此技术，创建了三种设计:圆形，六边形和方形，并且打印的骨架立即与CaCl₂溶液交联，以保持机械稳定性(图15a)。Cu-BTC的固有微孔结构和三维基质的介孔/大孔形态导致了MOF/CA-GE样品对有机染料及其混合物的高吸附效率。与现有的其他固体相比，发现方形固体的吸附效率相对较低(图15b)。而六边形样品对这些有机染料的吸附效率最好，主要是由于其孔隙率最高，溶胀比最小(图15c)。此外，制备的MOF/CA-GE单体可以通过在HCl溶液中浸泡60分钟来回收，再生后可以使用至少7次。

图15. (a)三种不同结构的MOF/CA-GE样品3D打印制备工艺。(b)不同结构制备样品的吸附性能随时间的变化。(c)三种结构(I)在湿(上)和干(下)状态下的照片，(II)样品的平衡膨胀度，(III)样品的孔隙率。

3.4 通过催化/光催化过程降解污染物

近年来，MOF基材料在水净化领域受到广泛关注。然而，昂贵且耗时的分离过程是MOF基催化剂/光催化剂用于废水净化的主要挑战之一。3D打印多孔陶瓷将是固定MOF晶体的一种有效方法。例如，可以通过简单的水热工艺用不同的MOF纳米颗粒装饰3D打印多孔陶瓷(图16a)。使用具有优越流变和触变特性的气相二氧化硅基油墨创建了具有可调节孔隙率的分层多孔陶瓷单体。通过原位法将HKUST-1和MIL-100(Fe)等多种MOF负载到3D打印陶瓷的框架上，以提高其催化活性。制备的具有层次化特征的3D打印催化剂在Fenton反应中降解多种有机染料(如MB、MG、RB和CV)表现出优异的性能，这主要是因为它们具有高表面积、层次化通道和丰富的海绵状体系活性位点。根据提出的降解机制(图16b)，·OH自由基是将有害有机染料降解成小分子的主要高活性物质。此外，制作了另一个3D打印的连续动态催化反应器-搅拌叶轮(图16c)，其中叶轮骨架采用FDM策略制作，并与三种大型3DP-HPC@MOFs负载催化剂合并。

图16. (a)采用DIW和原位MOF生长方法制备分层多孔陶瓷的化学示意图。(b)制备的催化剂对各种有机染料的催化降解机理。(c)3D打印叶轮式搅拌器处理污水模型。

IV 气体吸附/分离应用的3D打印MOF单体

与其他传统形状的吸附材料(如颗粒或珠子)相比，整体框架在吸附过程中的压力损失更小，传热和传质更好。这些材料允许更高的气速，使得吸附-解吸循环持续时间大大缩短。更重要的是，单片接触器在实际气体吸附应用中表现出了巨大的潜力，这主要是由于其独特的几何形状和平行通道，从而产生了高气体吞吐量、均匀流型、无摩擦系统和低压降。因此，在过去的十年里，许多关于气体储存的3D打印吸附材料的文章都被写了出来，这表明人们对这一研究领域越来越浓厚的兴趣。

4.1 二氧化碳捕集

二氧化碳是人类活动产生的最常见的温室气体，其平均浓度约为400ppm。大气中CO₂浓度的增加可能导致全球平均温度升高、冰雪覆盖变化和海洋上层ph值降低。因此，从主要排放源捕获和储存这种温室气体对控制其大气浓度非常重要。MOFs具有表面积大、孔隙率高、化学和热稳定性好、密度小、吸附能力强等优点，在气体吸附，特别是CO₂捕集方面也受到了广泛的关注。

使用UTSA-16(Co)和MOF-74(Ni)作为多孔吸附剂制造了两种类型的结构，并评估了它们从空气中捕获CO₂的吸附能力。UTSA-16(Co)和MOF74(Ni)单体分别具有高达85%和80%的高颗粒负载，通过简单的基于双溶液的方法制备(图17)。结果表明，制备的MOF单体保持了其机械完整性和物理性能。然而，它们的表面积显著减少，UTSA-16(Co)的表面积约为30%，MOF-74(Ni)的表面积约为38%，这可能与包含了形成这些单体的不同化合物(例如，PVA和膨润土粘土)有关。CO₂吸附结果表明，3D打印的UTSA-16(Co)和MOF-74(Ni)单体可以在室温和500 ppm(0.5%)条件下吸附CO₂分子，吸附量分别为1.31和1.35 mmol g⁻¹(图17b)，分别是其纯MOFs在相同条件下吸附量的87%和79%。

图17. (a)3D打印UTSA-16(Co)和MOF-74(Ni)单体的制造过程示意图。(b)制备的3D打印MOF单体及其相应的MOF纳米颗粒在(I)3000和(II)5000 ppm CO₂/N₂条件下的CO₂吸附能力。(c)3D打印(I-III) MOF-74(Ni)和(IV-VII) UTSA-16(Co)单体的SEM图像。

4.2 氢气捕集

氢气被认为是一种绿色的可再生燃料来源，经常被用作各种工业石化过程的前体。此外，由于其巨大的能量密度和以可再生方式生产的可能性，它作为一种清洁运输燃料非常有吸引力。然而，开发氢气的主要难点是需要专门的氢气存储设备。因此，开发具有高吸附性的新型氢气吸附材料至关重要。

通过传统的热塑性3D打印机将MOF-5加入到ABS复合材料中，实现了更优秀的储存能力和可加工性。3D打印ABS-MOF-5复合材料可以在MOF-5加载量为10%或更少的情况下打印成各种几何形状(图8b)。在混合过程中，部分MOF-5纳米粒子被降解，主要是由于净化和溶剂铸造过程中的水分。然而，尽管存在这种部分降解，MOF-5颗粒仍保持了储存H2的能力，其中ABS-MOF-5复合材料的储存H2的能力相对高于纯ABS基体。

4.3 其他气体的吸附/分离

像乙烯和丙烯这样的轻烯烃是许多重要化学品和产品的关键前体。然而，为了从烯烃中合成特殊化学品或聚合物，烯烃必须具有极高的纯度(约99.9%)。因此，在化学工业中，从石蜡中分离烯烃的高效技术是非常重要的。近年来，利用MOF基吸附材料从相关石蜡中吸附分离轻质烯烃受到了广泛的关注。

采用DIW策略生产了如图18所示的MOF单体，其中包括80 wt% Ni(bdc) (ted)0.5 (三乙二胺)和85 wt% ZIF-7，随后研究了它们对乙烷/乙烯分离的吸附性能。由于ZIF-7框架的开门作用，它可以在相对较低的压力下选择性地、动态地分离乙烯和乙烷(图18b(I))。在高压下，Ni(bdc)(ted)0.5单体对乙烷的选择性高于乙烯。这一观察结果可能是由于MOF的孔窗足够宽，可以吸附乙烷分子，但没有给予足够的静电相互作用来吸附相对较小的乙烯分子(图18b(II))。因此，在室温和1bar条件下，ZIF-7单体对C₂H₄和C₂H₆气体的最大吸附量分别为2.75和2.8 mmol g⁻¹。Ni(bdc)(ted)0.5整体体对C₂H₄和C₂H₆气体的吸收量分别为2.9和4.2 mmol g⁻¹。

图18. (a)电喷涂3D打印方法的示意图。(b)Ni(bdc)(ted)0.5和ZIF-8整体及其颗粒在0 ~ 1 bar室温下的乙烷/乙烯吸附等温线以和分数吸收曲线。

V 总结与展望

生产生活中的需求刺激了3D打印MOF单体的发展，主要由于其以下特点：制造成本低，中低毒性，易于处理，高比表面积和高孔隙率，足够的抗压性，作为吸附剂的高吸附能力，在各个领域都有良好的性能，高化学/热/机械稳定性，高MOF负载能力，易于再生，并且具有优良的可回收性。

尽管利用3D打印技术在MOF粉末成型方面取得了许多进展，但3D打印的MOF整体体仍处于起步阶段，在未来的工作中必须克服一些技术障碍才能实现其实用化。

(1)MOFs的毒性:虽然MOF转化成3D打印的MOF单体后，金属离子或有机配体的浸出量明显减少，但由于MOF稳定性和耐久性差，导致的二次水污染仍然是水处理工艺中的主要问题。

(2)MOFs的结构稳定性仍不能令人满意，特别是机械、热和化学稳定性。

(3)目前，ZIF-8、HKUST-1、UiO-6、MIL-n等几个常用的MOFs被广泛报道为3D打印的MOF单体。然而，近年来发展的多种MOF材料，仍迫切需要在3D打印材料领域取得进展。

(4)3D打印MOF单体的前驱体成本和制造方法:3D打印MOF单体的大规模应用要求设计低成本、简单、可持续、快速、高效的制造方法。使用低价原料和水等绿色溶剂的新合成技术将降低总成本。一种新的制造策略使用稳定的MOFs能够再生和回收也可以降低成本。合理设计和合成聚合物和MOFs颗粒，使用低成本的材料，而不使用溶剂，从而制造出坚固的3D打印MOF单体，是未来关注的一个有前途的领域。

(5)目前，大多数MOFs成型策略仍处于实验室阶段，而3D打印MOF单体的大规模生产是其商业化和实际应用的关键一步。直到最近，已经设计和测试了3D打印MOF单体的各种制造工艺;然而，其合成机制尚不清楚。因此，需要进一步研究3D打印MOFs的合成机理以及微观结构与活性之间的关系，以实现量产。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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