上交杨志、吉大张彤等人综述：跨越交叉敏感性的限制—化学电阻式气体传感阵列的模式识别方法

研究背景

作为人工嗅觉的信息采集终端，化学电阻式气体传感器经常受到交叉敏感性的困扰，降低其对环境气体的交叉敏感反应一直是难以解决的科学问题，也是气体传感领域研究的难点和重点。基于传感器阵列的模式识别是克服气体传感器交叉敏感性的最显著方法。选择合适的模式识别方法对于加强数据分析、减少误差、提高系统可靠性、获得更好的分类或气体浓度预测结果至关重要。

Overcoming the limits of cross-sensitivity: pattern recognition methods for chemiresistive gas sensor array

Haixia Mei, Jingyi Peng, Tao Wang*, Tingting Zhou, Hongran Zhao, Tong Zhang*, Zhi Yang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 269

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01489-z

本文亮点

1. 本文综述并讨论了基于化学电阻式气体传感器阵列的模式识别方法的类型、工作原理、优点和局限性。

2. 比较、总结和评估了机器学习方法在不同重要领域的气体识别应用中的新颖和杰出的进展。

3. 讨论了机器学习方法在人工嗅觉系统中的当前挑战和未来前景。

内容简介

上海交通大学杨志、吉林大学张彤、华东理工大学王涛等人系统分析了化学电阻式气体传感器的交叉敏感传感机制，并深入探讨了气体传感阵列中模式识别算法的类型、工作原理、特性及其适用的气体检测范围。此外，本文还报告、总结并评估了气体识别中模式识别方法的杰出进展和新颖应用，尤其是在食品安全，环境监测和医学诊断三个关键领域。最后，基于对现有形势和挑战的分析，展望了未来的研究方向，旨在为减少气体传感器中的交叉敏感性提供有效的解决方案，并为气体识别应用中的算法选择提供有价值的见解。

图文导读

I 人工嗅觉和模式识别方法简介

本小节将人工嗅觉与人类嗅觉进行了对比介绍，并对过去十年气体识别的论文数量和各种模式识别方法的使用频率进行了调查。

图1. 嗅觉识别过程图:(a)人类嗅觉机制; (b)人工嗅觉机制。

图2. 基于气体模式识别的研究调查。(a) 过去十年中关于气体识别的研究论文数量；(b)各种模式识别方法的使用频率。

II 交叉敏感度的起源

本小节基于不同材料的传感机制，介绍交叉敏感性的起源，主要包括金属氧化物半导体材料和二维纳米材料。

图3. 不同材料的气体传感机制示意图：(a)MOS材料; (b) 2D 层状纳米材料。

III 模式识别方法

3.1 经典算法

本小节讨论了包括 LDA、PLSR、SVM、PCA、K-NN、RF、HCA等算法应用于化学电阻传感器阵列中以处理气体响应信号的机制和算法特性。

图4. (a)高维空间的二维线性流形表示；(b)数据协方差矩阵的特征；(c)PCA 降维后的二维表示；(d)PCA 结果用于区分不同细菌；(e)训练数据中的稳态重力作为目标气体在 LD 分数方向上的判别模型；(f)稳态区域外的 LD 分数用于目标气体在 LD 分数方向上的判别模型；(g)SVM 查找不同类别之间的最大超平面；(h)三种方法用于分类八种干燥方式下精油的平均性能参数。

图5. (a)k-means 聚类实验，其中 k=3，数据点数量分别为 20、10 和 5，d 为圆的半径；(b)表示 1000 个实验中的集群内距离直方图；(c)使用 HCA 区分三种哮喘气体化合物；(d)K-NN 模型图。

3.2 神经网络算法

本节重点介绍几种神经网络模型，包括并行神经网络(PNN)、前馈神经网络(FNN)、反向传播神经网络(BPNN)、极限学习机(ELM)和CNN等。以及利用各种神经网络算法解决化学电阻式传感器交叉敏感原理的优缺点及其应用范围。

图6. (a)FNN 算法；(b)基于 BP 和 ELM 的回归模型中验证浓度与预测浓度之间的误差；(c)基于 ELM 的模型的验证浓度和预测浓度；(d‒f)分别为 BPNN 检测 CO 和 NO₂ 的归一化混淆矩阵、相关性表现和预测浓度箱线图；(g‒i)分别为 GA 结合 BPNN 检测 CO 和 NO₂ 的归一化混淆矩阵、相关性表现和预测浓度箱线图。

IV 应用和挑战

4.1 食品质量与安全

本小节全面概述了模式识别方法在评估水果、蔬菜、鱼类和饮料质量方面的应用与挑战，重点包括产品来源追溯、真伪鉴定和早期病虫害检测。

4.1.1 水果与蔬菜

展示了模式识别方法在水果和蔬菜的疾病预测和安全评估中的应用，旨在提高果蔬的品质和产量。

图7. 模式识别在水果和蔬菜中的应用：(a)第0天处理不同感染的大蒜的PCA双图像；(b)第4天的大蒜PCA双图像；(c)第8天的大蒜PCA双图像；(d)不同时间段采集的四种水果的挥发性有机化合物；(e)神经网络模型用于量化四种水果的贮存时间；(f)对应三种传感器数据的PCA结果；(g)使用不同量子区间的量子神经网络(QNNs)和反向传播神经网络(BPNN)对各种绿茶的分类准确性；(h)不同量子区间下，BPNN和QNN获得的平均分类准确性。

4.1.2 鱼和肉类

介绍了模式识别方法用于监测鱼类和肉制品在运输和储存过程中的新鲜度、保质期和早期变质，以确保其安全性和新鲜度。

图8. 模式识别方法在鱼类质量检测中的应用：(a)用于监测鱼类变质的电子鼻系统；(b)电子鼻、电子舌和色差仪的组合；(c)三种鱼类电子鼻数据的PCA双图像，其中颜色差异表示根据K-means确定的不同新鲜度水平；(d)在三种气体腔室下，不同分类方法获得的分类准确性的比较；(e-g)使用四种不同预测模型(MIME、SVM-BFECV、MIME-SVM-RFECV以及原始特征)对三种等级的火腿进行分类准确性的比较。

4.1.3 饮品

介绍了模式识别方法在气体传感器阵列中用于检测果汁、葡萄酒和牛奶的质量，包括掺假检测、质量评估和品种分类。

图9. 模式识别方法在不同饮料中的应用：(a)数据插值前各模型的预测性能；(b)数据插值后各模型的预测性能；(c)不同苹果酒的PCA图(D0-60、D0-150和D0-240分别表示添加60、150和240 mg N/L DAP的苹果酒，A0-60、A0-150和A0-240表示添加60、150和240 mg N/L氨基酸混合物的苹果酒)；(d)测试集和验证集中TBC的预测值与参考值的关系；(e)LDA模型分类的可视化展示了四个类别的良好区分；(f)测试数据集四个类别的混淆矩阵。

4.2 环境监测

本小节总结了多传感器阵列结合模式识别方法在环境监测中的应用，重点介绍了这些方法在解决环境保护领域交叉敏感性问题方面的作用。具体包括：实时监测空气质量、确保工业安全和保护生活环境。

4.2.1 易燃易爆有毒气体

本小节介绍了易燃易爆有害气体监测中的模式识别方法。

图10. 模式识别方法在易燃易爆有害气体监测中的应用：(a)通过UV照射增强传感器阵列的灵敏度；(b)在5秒、10秒和15秒下不同模型的准确度；(c)对所有样本进行验证得到的混淆矩阵；(d‒e)基于ZnO纳米线的电子鼻检测有毒气体的图形分析：H₂S和NO₂的MS条形图；(f)使用PCA区分H₂S和NO₂；(g)三种算法在四种场景下的气体类型识别准确度；(h)三种算法在四种场景下的气体浓度级别识别准确度。

4.2.2 室内有害气体

本小节介绍了模式识别方法在室内有害气体检测中的应用。

图11. 模式识别方法在室内有害气体检测中的应用：(a)现有的方法；(b)提出的方法；(c)从左到右标记样本与未标记样本的比例(1:9、2:8、3:7、4:6 和 5:5)对应LapSVM的分类性能；(d)测试集中的气体浓度低于1 ppm；(e)测试集中的气体浓度高于1 ppm；(f)至(i)单一不同气体和混合气体(C₆H₆、C₇H₈、HCHO及其混合物)的测试数据集分类准确度。

4.2.3 室外有害气体

本小节介绍了模式识别方法在空气污染物检测中的应用。

图12. 模式识别方法在空气污染物检测中的应用：(a)使用PLSR预测不同水蒸气浓度下的甲烷浓度；(b)模型中甲烷浓度随时间的变化；(c)六种气体(NO₂、NH₃、NaClO、C₃H₆O、C₂H₅OH和C₂₂H₄₇NO)的PCA结果；(d)NO₂及所有气体在整个数据集上的LDA结果；(e)不同维度下训练测试集的交叉验证和预测准确性；(f)数据增强前后每个模型的平均动态检测准确度。

4.3 医疗诊断

本小节讨论了多传感器阵列结合模式识别方法在疾病诊断中的应用，重点关注恶性肿瘤、典型的呼吸系统疾病和代谢性疾病。

4.3.1 癌症诊断

介绍了模式识别方法在癌症诊断中的应用。

图13. 模式识别方法在肺癌诊断中的应用：(a)在线呼吸分析设置的工作图；(b)六个传感器对呼气样本的连续响应(S1-S6表示实验中使用的六个传感器)；(c)五种模型对应的ROC曲线；(d)157个样本的混淆矩阵；(e)157个样本的ROC曲线；(f)电子鼻的诊断准确性报告；(g)新旧传感器阵列在漂移校正前后进行内部交叉验证的分类性能比较(误差线表示95%置信区间)；(h)以95%置信区间表示的AUC的判别准确性；(i)ROC下的部分面积(pAUC)。

4.3.2 呼吸系统疾病

介绍了模式识别方法在呼吸系统疾病诊断中的应用。

图14. 模式识别方法结合多传感器阵列在呼吸系统疾病诊断中的应用：(a)用于检测COVID-19的集成电子鼻系统及其组成部分；(b, c)四种机器学习算法(LDA、SVM、MLP和DNN)用于分析从训练和测试样本数据集中获得的灵敏度和特异性直方图；(d)集成电子鼻系统包含四个传感器阵列；(e)逻辑回归模型；(f)SVM模型；(g)基于机器学习算法建立的标准化协议及其实施过程；(h)训练集、测试集和所有数据集的AUC曲线。

4.3.3 代谢性疾病

介绍了模式识别方法在代谢性疾病诊断中的应用。

图15. (a)对比分析了电子鼻和电位分析电子舌在识别来自肝硬化患者和健康对照组的呼吸和尿液样本中的挥发性有机化合物的应用。(b)基于MOF的电子鼻结合CLAC用于肾脏疾病的检测。

V 总结与展望

面对复杂的气体识别挑战，需要比较不同方法，以确定最有效的气体识别策略。随着物联网的发展，多传感器阵列云-边-端集成技术有望在食品安全、环境保护和疾病诊断等领域带来革命性变化。未来的模式识别发展可以从以下几个方面深入探索：一是将 E-nose 与物联网(IoT)和边缘计算集成，实现实时监控和即时决策；二是利用深度学习技术，如Transformer 模型、强化学习和在线学习，提升E-nose的分析能力；三是开发集传感、存储和计算于一体的集成芯片，以提高电子鼻的灵敏度；四是将理论分子模型与实际传感器数据结合，改进对复杂环境中传感器行为的预测。

总之，随着化学电阻式气体传感器技术的不断创新和模式识别方法的发展，有望将智能嗅觉系统的应用扩展到其他场景。克服当前的挑战挑战，不仅能提高化学气体传感器的选择性传感器的选择性，还能充分释放其潜力，满足各行各业的关键需求。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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