西工大刘旭庆等：多孔3D碳材料复合电极增强全纸压力传感器性能

研究背景

柔性压阻式压力传感器在健康监测、运动健身及人机交互等多个前沿领域展现出广阔的应用前景。高灵敏度，是传感器捕捉人体微妙压力变化不可或缺的关键元件。然而，技术瓶颈在于如何在广泛变化的压力范围内持续保持这种高水平的灵敏度，这是当前面临的一大挑战。传统传感器在应对多元化应用场景时显得力不从心，主要因为它们通常在相对狭窄的压力区间内表现出色，限制了其适应复杂环境的能力。为突破这一局限，一些前沿研究探索了多级传感器设计，通过复杂且成本高昂的制备技术，实现了宽压力范围与高灵敏度的双重优化。尽管这些新型传感器在性能上取得了显著进步，但其高昂的成本却成为了大规模推广应用的主要障碍。鉴于此，开发一种既能兼顾高灵敏度与宽检测范围，又具备成本效益的新型柔性压力传感器变得尤为迫切。

Blade-Coated Porous 3D Carbon Composite Electrodes Coupled with Multiscale Interfaces for Highly Sensitive All-Paper Pressure Sensors

Bowen Zheng, Ruisheng Guo*, Xiaoqiang Dou, Yueqing Fu, Bingjun Yang*, Xuqing Liu* and Feng Zhou

Nano-Micro Letters (2024)16: 267

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01488-0

本文亮点

1. 由3D碳骨架、PEDOT:PSS和CNTs组成的水性浆料，经刮刀涂布后在纸上自然干燥，形成表面具有微纳米多级结构的可压缩纳米多孔电极。

2. 丝网印刷技术制得亚毫米级线宽纸基Cu叉指电极，保持微米纤维结构，与活性电极耦合构建亚毫米-微米-纳米多尺度、多级界面，增强传感器传感性能。

3. 该传感器具备1014 kPa⁻¹超高灵敏度、300 kPa宽响应范围及0.01 V超低工作电压，检测能力覆盖从腕部脉搏到手指敲击，乃至大面积空间力分布。

内容简介

纸，这一源自天然纤维素纤维的材质，已在可穿戴电子设备领域崭露头角，以其经济性、即用即弃的便捷性以及对环境友好的特性，被视为理想的基板材料。其应用理念与绿色电子产品的核心追求不谋而合，后者强调电子废弃物的有效回收与环保处理，旨在削减环境负担，促进资源的可持续循环利用。西北工业大学郭瑞生/刘旭庆、中国科学院兰州化学物理研究所杨兵军等人创新性地设计了一款可溶液处理的高效能全纸基压阻式传感器，该传感器在材料选择与结构设计上均展现出独特的优势。具体而言，顶电极通过刮刀涂布工艺，在多孔纸基表面构筑起一层拥有多级微纳米结构的可压缩复合电极层，这一设计显著增强了电极的敏感性。而底电极则巧妙运用丝网印刷技术，在纸基上直接印制出表面粗糙、具有亚毫米级精度的铜叉指电极，进一步提升了传感器的整体性能。当顶底电极精准组装后，传感器内部形成了独特的多尺度、多级耦合界面以及多孔体相结构，这一创新构造极大地提升了传感器的灵敏度(高达1014 kPa⁻¹)，并显著拓宽了其检测范围(覆盖至300 kPa)，实现了从细微的腕部脉搏波动到强烈手指敲击，乃至更广泛空间力度的精准测量。此外，该传感器还具备低检测限与低功耗的显著特点，为实际应用提供了极大的便利。研究结果表明，这款全纸基电阻式压力传感器不仅在传感性能上表现出色，更因其易于实现大规模生产、成本效益显著等优势，为柔性压力传感器的产业化应用开辟了一条极具潜力的技术路径。

图文导读

I 传感器制备流程及结构表征

图1. 全纸传感器的制备流程图，包括：顶电极刮涂流程、底电极印刷流程和刮涂浆料的形成示意图。插图(i)显示PEDOT:PSS@3DFC-CNT浆料的物理结构示意图，以及显示材料成分之间相互作用机制；插图(ii)显示干燥的PEDOT:PSS@3DFC-CNT作为传感材料的物理结构示意图。

将3D碳骨架(3DFC)、CNTs和PEDOT:PSS在水溶液中混合，配制出凝胶状态的浆料，如图2a中的数码照片所示。然后，利用剪切稀化效应将复合浆料用刮刀涂覆在滤纸上。由于粘弹性凝胶在剪切作用下转变为流体，部分PEDOT:PSS会在涂覆过程中被挤压到纸张的微纤维内部。剪切作用可能会破坏PEDOT(PSS)和3DFC(CNT-OH)之间的静电相互作用或氢键，导致浆料状态发生变化。涂覆后，如图1i所示，凝胶状态层覆盖表面并部分渗透到纸张的亚表面，物理和化学结构恢复。通过自然干燥，由于水分的流失，如图1ii所示，形成了相对干燥但仍保留着交联网络结构的复合材料(纸上的PEDOT：PSS@3DFC-CNT简写为PCCP；PEDOT：PSS@3DFC-CNT简写为PCC)，可用作可压缩传感材料。图2b展示了一块尺寸为16.5 cm×5 cm的PCCP，表明具有大面积制造的潜力，纸张上方的复合材料厚度约为180 μm。最后，通过集成PCCP顶电极和纸基叉指铜电极，构建了全纸压阻传感器。

图2. 涂布浆料和PEDOT：PSS@3DFC-CNT敏感材料的特性：(a)PEDOT:PSS@3DFC-CNT 浆料的数码照片；(b)涂布和干燥后纸上的PEDOT:PSS@3DFC-CNT的数码照片；(c)含/不含CNT的浆料粘度随剪切速率的变化，(d)模量随角频率的变化；(e)PCCP的μ-CT顶视图；(f)纸上PEDOT:PSS@3DFC-CNT的SEM斜视图；(g、h)PEDOT:PSS@3DFC-CNT的SEM顶视图和侧视图；(i)图h的SEM放大图和相应的面扫元素分布图(分别为C、O和S)；(j)滤纸和PCCP的孔径分布图。

对浆料和电极材料进行了理化性质表征，以验证敏感材料是否设计成功。PEDOT:PSS@3DFC-CNT浆料的流变行为(图2c)和剪切模量(图2d)证明了浆料的可涂布能力。作为对照实验，对不含CNT的浆料也进行了表征。显然，CNT对涂布技术至关重要；它们可以增强粘度并提高损耗模量(G′)，使其大于储能模量(G″)。微计算机断层扫描(μ-CT)图像(图2e)显示CNT在PEDOT:PSS@3DFC-CNT复合材料中均匀分布，可连接所有3DFC。图2f展示了PEDOT:PSS@3DFC-CNT的SEM斜视图，显示微米级的丘陵和山谷结构表面具有纳米结构。图2g和2h显示了PCCP放大的SEM顶视图和侧视图，其中3DFC单胞类似半个蛋壳，特征尺寸范围为200至500 nm，壁厚为几纳米。这些3DFC组装形成许多多孔结构，与PEDOT：PSS结合后保留了3DFC的原始特征。同时，图2i的EDS元素分布显示PEDOT：PSS纳米纤维均匀地涂覆在碳材料表面。上述材料的理化性质表明涂布的敏感材料设计成功。

II 全纸压力传感器的传感性能

图3. 柔性全纸压力传感器的传感特性：(a)全纸压阻传感器的灵敏度；(b)施加不同压力下的I-V曲线；(c)在20 kPa压力的加载-卸载试验中的电流响应曲线，插图显示响应和恢复时间；(d)不同压力作用下的响应曲线；(e)不同加载频率下的响应曲线；(f)全纸压力传感器与文献中报道的其他纸基和纺织品基传感器的灵敏度和检测范围比较图；(g)传感器在50 kPa压力下进行4000次加载-卸载循环试验时的电流响应曲线。

图3a所示，灵敏度可以细分为三个部分：(1)在50 kPa的压力范围内，灵敏度为1014.27 kPa⁻¹；(2)在50至150 kPa范围内，灵敏度为208.72 kPa⁻¹；(3)在150至300 kPa范围内，灵敏度为37.13 kPa⁻¹。图3b表明全纸传感器在0、5、10、20、30、50、70、100、150、200、250和300 kPa时均保持了良好的线性度，说明传感器符合欧姆接触，且曲线的斜率随压力的增加而增大，说明随着压力的增加，电阻减小。响应/恢复时间是传感器的重要属性，图3c表明全纸压力传感器的响应时间为105 ms，恢复时间为45 ms，表明其响应速度优异。如图3d所示，在不同的敏感区间采用不同的加卸载压力，检测6个时刻的电流响应，分别为5.5、20.6、50.8、152.4和300.1 kPa。归一化电流(ΔI/I₀)与施加的压力呈正相关，显示出良好的响应性和重复性。此外，如图3e所示，传感器在不同频率下保持良好的重复性。与基于纸和纺织品基材的其他可穿戴压力传感器相比，所制备的全纸传感器具有更高的灵敏度和更宽的压力响应范围(图3f)。最后，还测试了传感器的循环稳定性。如图3g所示，在50 kPa压力下的4000次加载-卸载循环中，电流响应保持一致，证明了全纸压力传感器的循环稳定性。

III 全纸压阻式压力传感器的传感机制

图4. 全纸压阻式压力传感器的工作机制：(a)全纸传感器的等效电路图；(b)全纸电阻式压力传感器在加载过程中的工作机制示意图。

压力传感器的等效电路图和示意图分别如图4a和图4b所示。整个传感器可以等效为一个串联电路，总电阻(R)主要由连接线与铜电极的本征电阻(R₀)、PCCP与铜叉指电极的接触电阻(R₁)以及PCCP内部整体结构的电阻(R₂)组成，其中R₀相对固定，R₁和R₂随器件变形而变化。由于底部Cu电极为亚毫米级宽度且表面有微米级粗糙结构，顶部PCCP电极为具有丘陵和山谷的分级微纳结构表面，初始状态下两者之间的界面接触点较少，因此初始接触电阻R₁极大，使得初始电流(I₀)最小。当施加较小压力时，敏感层与底电极叉指开始快速接触，电流变化(ΔI)显著增大，直至界面完全接触，从而提供较高的灵敏度(图3a中的S1)。随着压力进一步增加，PCC内部纳米孔结构逐渐被压缩，PEDOT：PSS涂覆的3DFC变形并相互紧密接触，导致更多的导电路径且R₂降低。在此期间，灵敏度(图3a中的S₂)低于第一阶段。随着在最后的加压阶段继续施加压力，顶部和底部电极与PCC之间的接触界面被压缩至饱和状态。此时，纸内导电微纤维的接触变化成为导致高压下R₂下降的主要因素。灵敏度(图3a中的S₃)也达到一定阈值。因此，全纸传感器的灵敏度可以分为从0到300 kPa的三个区域，如图3a所示，每个变形阶段都会显著扩展传感器响应范围。值得注意的是，传感器不仅因其电极的多尺度、多级粗糙界面而提高了灵敏度，而且由于其内部纳米级多孔结构和导电微纤维间隙，其压力范围可从50扩展到300 kPa。总之，通过集成顶底部电极，多尺度、多级界面与纳米多孔结构相结合，为全纸压力传感器带来了超高灵敏度和宽检测范围。

IV 全纸传感器在人体健康监测方面的应用

全纸传感器固定在喉结上，用于检测人体声带振动。如图5a所示，依次读出“FAMILY”和“CONTROL”和“GRAPHICS”，将喉结振动的机械信号转换成电信号。曲线的形状清晰地显示出不同单词显示的电信号的差异，证明了传感器区分不同单词的出色能力。在图5b中，重复读出同一个单词“CONTROL”，结果显示传感器对于同一个单词的电信号相似，反映了传感器对发音识别的出色稳定性。在疾病诊断和治疗中，手指的运动也是一个重要的评价标准。把全纸传感器固定在指关节上，弯曲食指到大约15°、60°和75°的各种角度，图5c表明电流强度变化随弯曲角度成比例增加，表明传感器具有出色的灵活性和稳定性。

图5. 全纸压力传感器应用演示：(a)传感器贴在喉结上，发声时声带振动(Family、Control、Graphics)，从而引起相应的电流变化曲线；(b)阅读同一个单词时的电流变化曲线(Control)；(c)当传感器戴在手指上时，食指快速弯曲，弯曲角度不断增加引起的电流变化曲线；(d)当手指以不同的力度和频率敲击桌子时，传感器的电流变化曲线；(e)传感器绑定在手腕上检测脉搏引起的电流曲线变化；(f)为图e中一个脉动的电流变化放大视图。

在图5d中，对传感器进行了敲击测试，使用不同的力度进行慢速和快速敲击，以充分评估手指在传感器表面的敲击状态。结果表明，无论是在不同敲击速度还是不同敲击力下，传感器都表现出稳定的响应性。腕部脉搏信号是心血管健康状况的指标，可以反映患者在身体活动期间的健康状况。图5e所示，该传感器在10秒内检测到11次脉搏(每分钟66次)，属于正常成年人的脉搏。图5f则深入呈现了单个脉搏波形的精细特征，其中清晰可见的三个桡动脉脉搏波特征峰，不仅凸显了脉搏波的典型形态，也进一步印证了传感器在捕捉细微生理变化方面的卓越能力。这些演示凸显了柔性全纸传感器在监测人体从低到高的各种压力范围内的出色性能，并且响应时间很快。这些特性也彰显了全纸传感器在医疗健康领域所蕴含的无限应用潜力与广阔前景。

V 大面积全纸传感器阵列的应用演示

图6. 全纸传感器阵列检测空间压力分布的演示：(a)带有电极阵列的印刷Cu电路的数码照片；(b)由Cu电路集成的3×4全纸传感器阵列的数码照片；(c)贴附在洗瓶上的柔性传感器阵列的数码照片；(d₁)用手指握住带有传感器阵列的瓶子的数码照片，以及对应的(d₂)空瓶和(d₃)装满水瓶的电流响应的3D直方图；(e₁)用满手握住贴附传感器阵列瓶子的数码照片，以及对应的(e₂)空瓶和(e₃)装满水瓶的电流响应3D直方图。

图6a显示了一张纸片上集成的的3×4金属Cu电极阵列电路图。图6b中的每个电极均覆盖有1×1 cm²的PCCP层顶电极，形成一个集成的柔性传感垫(10×10 cm²)。每个传感单元的形状变化为电流信号提供实时反馈，以检测3D力。在图6c中，传感垫附着在塑料洗瓶上，展示了其出色的柔韧性。为了证明传感器阵列对不同手势的响应，使用各种手势来抓取空瓶，揭示空间力的分布。图6d₁描绘了空心手势的使用，而图6e₁显示了全手抓握手势。可以在图6d₂和6e₂中分别观察到相应的电流信号变化，反映抓握力的空间分布。图6d₂的第2列传感器电流变化为零，表示空心手势，而图6e₂中的三列之间的电流变化相似，表示全手抓握手势。相关的3D直方图展示了柔性传感垫对抓握姿势的出色区分能力。此外，当瓶子装满水时，手的抓握力分布也同时被区分出来。图6d₃和6e₃分别显示了它们的电流变化。与空瓶相比，每个传感器的电流强度都显著增加，表明装满水时整体抓握力增强以防止瓶子掉落。

VI 结论

通过巧妙利用纸张固有的粗糙纹理与多孔特性，成功以PEDOT:PSS@3DFC-CNT复合材料为核心，构建了一种集表面微/纳米结构与多孔纳米结构于一体的活性电极。这一创新设计辅以铜叉指电极的精密布局，极大地丰富了传感器的多尺度、多级界面结构，成为其卓越性能的关键驱动力。传感器之所以能在众多同类产品中脱颖而出，核心在于其精妙的多尺度、多级形变机制，该机制根植于坚固的3D碳骨架所赋予的弹性基础，同时，PEDOT:PSS与CNT的协同作用显著提升了导电性能与结构稳定性。该传感器展现出了极高的灵敏度(高达1014 kPa⁻¹)，宽广的响应范围(覆盖至300 kPa)，以及低至10 Pa的检测阈值，这些指标均远超当前多数纸基传感器的性能水平。此外，它还具备快速响应能力、在不同压力强度与频率下的稳定重复性以及历经4000次循环测试仍不失稳健的耐久性。这些优异特性使得全纸压力传感器在复杂信号监测领域游刃有余，成为推动可穿戴健康监测设备、机器人技术及物联网应用发展的理想选择。进一步而言，该传感器对低功耗的友好设计及其与可扩展、低成本生产流程的完美兼容，极大地拓宽了其应用前景。加之其溶液处理工艺与印刷电子技术的无缝对接，预示着智能、环保型电子产品新时代的曙光。本研究不仅是对传感器技术边界的一次有力拓展，更为未来可穿戴设备与绿色电子产品的创新之路铺设了坚实的基石。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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