北化孙晓明、刘文等综述：双原子催化剂在可持续能源应用中的现状与展望

研究背景

利用清洁电力转化地球上丰富的分子资源，如氧气、二氧化碳、氮气和水，为燃料和增值产品的生产提供了巨大的潜力，这对于减少化石燃料的依赖和推动碳中和社会的实现具有重要意义。然而，在实际的电化学转化过程中，由于存在显著的过电位，导致了能量效率的显著损失。为了应对这一挑战，碳骨架负载的双原子催化剂(DACs)因其独特的结构特性和灵活的位点协同机制，成为了电化学领域的研究热点。本文对近年来碳骨架负载的DACs的研究进展进行综述，深入剖析不同种类双原子位点间的协同作用机制，并探讨这些复杂双原子位点在潜在应用中所面临的挑战及其解决策略。

Current Status and Perspectives of Dual-Atom Catalysts Towards Sustainable Energy Utilization

Yizhe Li, Yajie Li, Hao Sun, Liyao Gao, Xiangrong Jin, Yaping Li, Zhi LV, Lijun Xu, Wen Liu* & Xiaoming Sun*

Nano-Micro Letters (2024)16: 139

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01347-y

本文亮点

1. 本文对双原子催化剂的研究历程与当前状态进行了全面梳理与评述。

2. 近年来，双原子催化剂在机理探究中展现出的协同作用得到了广泛的关注。本文对此进行了系统的分类与概述，以期为后续研究提供参考。

3. 针对双原子催化剂在合成、表征、应用及理论等方面所面临的挑战与机遇，本文进行了深入探讨，并对其未来发展前景进行了展望。

内容简介

近年来，随着全球对可持续能源利用的追求，电化学装置作为实现高效能量转换和储存的关键技术，其重要性日益凸显。然而，在推动这一领域发展的过程中，高效且成本效益显著的电催化剂的缺乏成为制约其进一步应用的瓶颈。目前，非均相原子分散催化剂因其独特的性质，如不饱和配位、量子尺寸效应及强大的金属-负载相互作用，展现出卓越的催化活性，被视为极具潜力的候选者。在众多催化剂中，双原子催化剂(DACs)因相邻金属原子间的额外协同效应而备受关注。理论上，DACs具备充分暴露活性位点、高选择性、原子利用率达100%等特性，并有望通过原子/分子水平的精准设计，实现对多种电化学反应的定向优化。

北京化工大学孙晓明、刘文等人全面介绍了近年来DACs的研究进展，涵盖以下几个方面：首先，对原子间协同作用机制的深入理解；其次，DACs的合成方法及其优化；第三，表征技术的最新进展，特别是像差校正扫描透射电子显微镜和同步加速器光谱学在DACs研究中的应用；最后，重点探讨DACs在电化学能源相关领域的应用潜力，如氧还原反应、CO₂还原反应、析氢反应、N₂还原反应及析氧反应等。同时，本文还将对未来研究的挑战与机遇进行展望，以期为推动电化学装置在可持续能源利用领域的应用提供有益参考。

图文导读

I 引言

双金属活性位点(DACs)在理论上与单原子催化剂(SACs)一样，具有100%的金属原子利用率和高活性。然而，由于其独特的结构特征，DACs还具备额外的优势。首先，基于丰富的金属原子库，DACs可以通过两两组合形成双原子位点，从而极大地提高催化剂的结构多样性，这为催化剂的设计和筛选提供了极大的便利。其次，邻近的金属原子可以有效地调谐电子结构，优化活性位点的物理化学状态。此外，构成活性位点的两个金属原子有望同时吸附反应物分子，使其适用于需要双位点催化的反应，从而进一步拓宽了其应用范围。最后，相邻的两个金属位点还可以通过诱导反应物种发生不同的吸附方式来干预反应途径。综上所述，作为一种有前途的新兴催化材料，双金属活性位点在能源相关的催化反应中，特别是在多步反应中，展现出了良好的应用前景。

图1. (a)双原子催化剂相对于单原子催化剂的优点；(b-d)DACs的分类示意图。绿色的球和橙色的球分别代表金属原子M和M’。白球代表N或O原子。蓝色的立方体代表基底。

II DACs的分类

在SACs中，金属位点是孤立的，没有相互作用。当金属位点之间的距离(d)缩短到一定程度时，两个距离较近的金属原子之间能够发生相互作用，协同调节金属位点的电子性质。在DACs中，金属原子在空间结构和电子状态方面会成对地发生相互作用。因此，在本章中，根据金属位点的距离(d)和连接方式对DACs进行分类:1.金属位点不直接接触的DACs (3Å < d < 15 Å)；2.具有金属-金属键的DACs (2Å < d < 3 Å)；3.成对金属位点由非金属原子桥接的DACs (2Å < d < 3 Å)。后两种DACs具有相似的d值，通常需要进一步表征金属原子的精细结构进行分辨。

图2. (a)Fe-N₄/Pt-N₄@NC示意图；(b)FeCoN₆的结构；(c)FeNi-N₆(I型)和(d)FeNi-N₆ (II型)结构模型。

III 双金属位点间的协同作用

由两个相同的金属原子构成双原子位点的DACs被称作同核DACs，也是更早被发现的DACs。目前，对于同核DACs里金属原子间存在的协同作用主要包含以下几个方面：1.优化反应物和中间体的吸附状态，缓解反应过程中各中间体过强或过弱的吸附能，在一定程度上打破吸附物种之间存在的线性标度关系；2.调控活性位点的电荷状态，使金属位点的电子离域、轨道能级发生改变，从而影响与反应物的成键态与反键态，实现吸附与解吸附的优化；3.在反应中发生原位结构演变，形成更利于反应的结构配置。

图3. (a)分子FePc的单个Fe位点上ORR的自由能图；(b)FePc纳米棒两个相邻Fe位点上ORR的自由能图；(c)Fe 3d轨道的投射态密度(pDOS)；(d)差分电荷密度图；(e)Fe-3dyz/dz2/dxz轨道和CO吸附轨道的pDOS；(f)Fe-3d (dz2和dxz/dyz)与吸附CO (5σ和2π*)的轨道相互作用；(g)Ni k-edge operando EXAFS光谱的最小二乘曲线拟合分析；(h)Ni K-edge XANES实验光谱(实线)与所示结构计算的理论光谱(虚线)的比较；(i)CO₂电还原制CO的自由能图；(j)在O−Ni₂−N₆上计算出HER和CO₂电还原制HCOOH的吉布斯自由能图；(k)在O−Ni₂−N₆上的反应途径。

由两个不同的金属原子构成双原子位点的DACs被称作异核DACs。与同核DACs相比，异核DACs被认为具有更大的研究潜力，因为不同的金属原子可以结合成对，从而产生更灵活的结构，有望对不同的反应产生不同的协同效应。在异核DACs中，两个不同的金属原子导致活性位和电子结构不对称，这使得金属位更活跃。关于异核DACs在不同反应中的协同作用，目前主要集中在以下几个方面：1.金属位点上电荷的重新分配；2.调节金属位点的d轨道能级；3.优化电子自旋构型；4.诱导反应物及其反应中间体形成不同的吸附配置。

图4. (a)ORR理论过电位(ηᴼᴿᴿ)与ΔG*OOH示意图；(b)OER理论过电位(ηᴼᴱᴿ)与吸附自由能差(ΔG*OOH-ΔG*O)的火山图；(c)从Fe、Co或Ni原子失去的电子数(Ne)；(d)Fe-SAC和NiFe-DASC的Fe 3d态密度，Ni-SAC和NiFe-DASC的Ni 3d态密度；(e)Fe-SAC和(f)NiFe-DASC中吸附CO (5σ和2π*)与Fe 3d轨道(dz2, dxz/dyz)之间的轨道相互作用示意图。

图5. (a)Fe-N-C和(b)Fe/Zn-N-C的电子结构示意图；(c)磁矩与ΔGOH的比较；(d) Fe₁/Fe₁-2和Cu₁/Fe₁-2的中Fe的3d DOS图；(e)Cu₁/Fe₁-2中Fe的5个3d轨道的DOS图；(f)Fe-Ni-N-P-C的几何结构及对应差分电荷密度；(g)不同ORR中间体形成的过电位。

IV DACs的合成方法

DACs在合成过程中面临着难以精确控制位点原子级分散的问题。不同类型金属二聚体的精确构造急需有效的合成方法。在构建金属二聚体时，应防止金属-金属相互作用过强而进一步聚集形成团簇或纳米颗粒，而金属-金属相互作用不足则可能导致形成过多的单原子位点。为了解决上述问题，需要进一步考虑金属-载体相互作用，以降低表面自由能，提高原子扩散和聚集的动力学屏障。目前，同核DACs主要的合成策略包括了前体预选择、界面包覆、原子层沉积等。

图6. (a)前体预选择策略两步法合成Fe₂-N-C的示意图；(b)碳层上制备双原子铁催化剂的杂原子调制器方法。

图7. (a)界面包覆策略制备具有Fe₂二聚体的DAC示意图；(b)原子层沉积制备Pt₂/石墨烯示意图。

与同核DACs相比，异核DACs可以以更多的方式组合，这为DAC的应用开辟了更多的可能性，然而异核DACs中需要保障不同的金属原子两两成对因此具有更高的合成难度。目前对于异核DACs的合成测策略主要包括了一锅法(例如竞争配位、前体预合成)和两步法分布引入不同的金属离子(例如空间限域、双溶剂策略、电化学诱导策略)。

图8. 竞争配位策略合成DACs。(a)Zn/ CoN-C合成图；(b)(Zn, Co)/NSC示意图。

图9. 两步法空间限域策略合成DACs。(a)(Fe,Co)/N–C合成图；(b)Co-Te DASs/N–C示意图。

图10. (a)两步法双溶剂策略合成(Fe,Co)/N–C合成图；(b)两步法电化学诱导策略合成(Fe,Co)/N–C合成图Co-Te DASs/N–C示意图。

V DACs的表征

为了证明DACs的成功合成，迫切需要在原子尺度上对DACs进行表征。DACs的灵活的配位构型不仅为催化剂活性的调控提供了更多的可能性，也为化学环境和电子构型的表征带来了更多的困难。目前最重要的两种表征技术为球差校正扫描透射电子显微镜技术和X射线吸收光谱技术，能够分别对双原子位点的位置可视化和精细结构进行详细鉴定。

图11. (a)Cu/Ni-NC的HAADF-STEM图像；(b)a中高光对应的线扫描强度分布图；(c)Cu/Ni-NC的EELS图；(d)NiCu-NC的HAADF-STEM图像；(e)NiCu-NC中NiCu原子对和相应的三维强度分布图；(f)NiCu-NC的EELS图。

图12. (a)Fe K-edge XANES光谱；(b)Fe-Co DACs光谱中Fe的EXAFS拟合曲线；(c)k空间实验EXAFS光谱及Fe-Co DAC中Fe的拟合曲线；(d)Fe k边XANES光谱；(e)FT-EXAFS光谱；(f)FeCo-NSC与FePc在Fe的R空间拟合曲线。

图13. (a)不同电位下Pt L₃边缘和(b)Fe k边缘的FT-EXAFS光谱及其拟合曲线；(c)配位数的拟合结果；(d)Pt = N₂ = Fe ABA和(e)Pt AMS的原位SR-FTIR表征；(f)Pt = N₂ = Fe ABA和Pt AMS的FTIR吸收。

VI DACs的应用

DACs中两个金属位点之间的协同作用可以有效调节催化活性和稳定性，因此具有广泛的应用前景，包括氧还原反应、二氧化碳还原反应、析氢反应、氮还原反应、析氧反应等。

图14. (a)优化后Fe，Mn双原子位点的结构模型；(b)球差校正HAADF-STEM图像；(c)⁵⁷Fe穆斯堡尔谱；(d)Fe,Mn/ N-C的磁化率；(e)在0.1 M HClO₄溶液中Fe, Mn/ N-C、Fe/ N-C、Mn/ N-C和Pt/C催化剂的LSV曲线;(f)FeCo-NC的结构模型；(g)FeCo-NC的HAADF-STEM图像；(h)FeCo-NC及对比样品的LSV曲线；(i)制备的催化剂的Tafel曲线。

图15. (a)CoCu-DASC的示意图及其(b)HAADF-STEM图像；(c)图B中A点和B点的线扫描强度分布图；(d)电化学还原CO₂为CO的法拉第效率；CoCu-DASC及相应SACs在(e)液流电池中CO部分的电流密度和(f)自由能分布图；不同配置双原子Ni催化剂以及单原子Ni催化剂的(g)结构示意图，(h)LSV曲线，(i)电化还原CO₂为CO的法拉第效率以及(j)自由能图。

图16. (a)纳米碳纳米管上Pt-Ru二聚体的示意图；(b)Pt-Ru二聚体的HAADF-STEM图像；(c)Pt-Ru二聚体和Pt单原子傅里叶变换光谱；(d)在0.05 V下Pt-Ru二聚体和Pt单原子的HER极化曲线和(e)归一化质量活性；(f)双金属单原子二聚体形成能和d带中心的DFT计算；(g)NiCo-SAD-NC的HAADF-STEM图像；(h)Ni K-edge和(i)Co K-edge FT-EXAFS光谱；(j)LSV曲线和(k)相应的Tafel曲线。

图17. (a)FeM-GDYs的图解；(b)UL与Eads的火山图(*NH₂)；(c)ΔG(*NNH)和ΔG(*NH₂)的彩色等高线图；(d)PdCu/NC HAADF-STEM图像；(e)Pd/NC、Cu/NC和PdCu/ NC的NH₃产率和(f)FEs。

图18. (a)Co/Fe-SNC800的HAADF-STEM图像；(b)Co/Fe双金属位点示意图；(c)1600 rpm时Fe-SNC800、Co-SNC800、Co/Fe-SNC800的LSV曲线；(d)Co/Fe-SNC800计时电位图；(e)U = 0 V下Co/Fe-SNC和Co-SNC反应自由能图；(f)a-NiCo/NC示意图；(g)1600 rpm时a-NiCo/NC、NiCo NPs/NC、a-Ni/NC、a-Co/NC、RuO₂的LSV曲线；(h)a-NiCo/NC、NiCo NPs/NC、RuO₂计时电位图；(i)U = 0 V时a-NiCo/NC、a-Ni/NC、a-Co/NC的自由能图。

图19. (a)NiCu₃-N-C DAC合成示意图；(b)在1 M NaOH + 0.2 M NH₄Cl中的LSV曲线；(c)NiCu₃-N-C DAC在不同初始氨浓度下对N₂产物的选择性；(d)C₂N锚定双金属原子(C，灰色；N,蓝色；黄金，M1；粉红色的，M2)；(e)基于TER机制的反应途径；(f)Fe₂@C₂N、Fe₁Cu₁@C₂N和Cu2@C₂N的d-带中心以及对CO、O₂和O的吸附能。

VII 总结与展望

经过综合评估与分析，DACs作为当前热门的原子分散催化剂之一，在能量相关的小分子电催化反应中显示出巨大的潜力。这主要归因于其灵活可调的几何结构和电子构型，为反应提供了独特的催化环境。同时，DACs中金属位点间的协同作用为其催化活性的提升和广泛应用提供了更多可能性。尽管在DACs的研究方面已取得了一些重要进展，但仍需面对诸多挑战。为了推动DACs的进一步发展和实际应用，需要采取以下措施：

（1）必须探索更为精准且高效的合成策略，以提高DACs的制备效率和质量。

（2）为了深入了解DACs的精细结构和原位演变过程，需要发展更多元、精确的表征手段。

（3）针对不同反应在DACs上的促进机制，需要开展更为深入的研究，以揭示其催化作用的本质。

（4）为了提升DACs催化剂在不同反应条件下的稳定性，以满足实际反应需求，需要进行系统的稳定性研究，并探索提升稳定性的有效方法。

（5）为了更准确地评估DACs的催化性能和应用潜力，需要开发新的测量体系，以提供更为可靠和全面的性能评估结果。

综上所述，通过克服这些挑战，有望推动DACs在能量相关小分子电催化反应中的应用取得更大的突破，并为其在更多领域的广泛应用奠定基础。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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