安师大杨健、中科院白力诚、西交范期奎等：调控局部微环境实现CO₂选择性电还原制备C₂₊

研究背景

通过对Cu基催化剂表面分子修饰，进而抑制寄生析氢反应和促进电极表面的局部CO₂/CO浓度，以增强选择性电化学CO₂还原(CO₂RR)到多碳(C₂₊)产物。基于这种方法，我们开发了具有优异活性和选择性的表面功能化催化剂，用于在中性电解质中电催化CO₂RR到C₂₊。利用六乙基苯有机分子(HEB-CuO NPs)包覆的CuO纳米颗粒，在300 mA/cm2的电流密度下获得了接近90%的C₂₊法拉第效率，并且在中性环境下的宽电流密度(100-600 mA/cm2)范围内保持了高FE(> 80%)。此外，在膜电极组件(MEA)电解槽中，当局部电流密度为387.6 mA/cm2时，可以获得86.14%的FEC₂₊，同时在200 mA/cm2的电流密度下保持连续运行超过50小时。原位光谱研究和分子动力学模拟表明，减少配位K⋅H₂O的覆盖度，进而增加了反应中间体(*CO)之间相互作用的概率，从而促进了C-C的有效耦合，提高了C₂₊产物的产率。该工作为优化局域微环境以实现可持续和高效的C₂₊生产提供了参考。

Selective CO₂ Electroreduction to Multi-Carbon Products on Organic-Functionalized CuO Nanoparticles by Local Micro-Environment Modulation

Shan Ren, Xi Cao, Qikui Fan*, Zhimao Yang, Fei Wang, Xin Wang, Licheng Bai*, Jian Yang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 262

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01480-8

本文亮点

1. 在中性电解质条件下，开发具有特殊活性和选择性的CO₂RR电催化C₂₊产物的表面有机分子修饰CuO催化剂。

2. 在Flow Cell和MEA电解池中，测试中性电解质下CO₂RR性能，当其电流密度达到300 mA/cm 2下，C₂₊ 法拉第效率接近90%，同时，在宽电流密度下100-600 mA/cm2，仍然能够保持高FE(> 80%)。

3. 分子动力学研究表明，有机分子修饰减少配位K·H₂O的覆盖度，同时增加了反应中间体(*CO)之间相互作用的可能性，从而促进了C-C的有效耦合，提高了C₂₊的产率。

内容简介

安徽师范大学杨健、中国科学院深圳先进技术研究院材料界面研究中心白力诚、西安交通大学范期奎等人报道了在通过溶剂热法，合成了一种六乙基苯有机分子(HEB)修饰的Cu纳米颗粒(HEB-CuO NPs)预催化剂，并将其在CO₂RR条件下原位电还原得到了HEB-Cu NPs材料，同时，进一步研究了有机分子修饰对*CO和*H覆盖度在C₂₊生成中的影响。在基于Flow-Cell流动中性电解池哦中，HEB-Cu NPs催化剂在300 mA/cm2电流密度下展现出接近90%的C₂₊法拉第效率，并且在在宽电流密度范围内(100-600 mA/cm2)保持了高FE(> 80%)。此外，在MEA膜电极组件电解槽中，在387.6 mA/cm2的局部电流密度下，FEC₂₊的收率达到86.14%，同时在200 mA/cm2的电流密度下保持连续运行超过50小时，各项性能参数明显优于未修饰的原始Cu NPs催化剂的性能。原位拉曼光谱和分子动力学(MD)模拟表明，HEB分子对Cu NPs表面配位氢键水的分布有实质性影响，增加了*CO中间体的覆盖度，进一步促进了C-C的有效耦合，提高了C₂₊产物的产率。上述进展为优化CO₂RR反应的局部微环境，实现C₂₊的可持续高效生产提供了借鉴。

图文导读

I HEB-CuO NPs催化剂的合成与表征

图1a显示了六[(三甲基硅基)乙基]苯(HEB-TMS)在DMF中以CuCl为催化剂直接偶联反应合成HEB-CuO NPs催化剂的过程。将HEB-TMS和CuCl添加到DMF中，随后转移到密封的反应容器中进行超声分散。在70℃下反应24小时后，容器底部形成黑色沉淀物，生成的固体经离心回收。无分子修饰CuO NPs的合成则在此基础上，除了不加入HEB-TMS分子，其余操作与上述保持一致。图1b中TEM图像显示了一个组织良好且均匀的球形结构，颗粒直径约为5 nm。HAADF-STEM图像的晶格条纹距离为0.252 nm，与单斜CuO的(11-1)面相对应(图1c)，该结果与XRD结果一致。能谱分析结果显示纳米颗粒中存在Cu、O和C(图1d)。由于能谱图在检测轻元素方面缺乏灵敏度，因此通过电子能量损失谱(EELS)表征进一步证实了CuO NPs表面存在HEB分子。与不添加HEB合成的CuO NPs相比，HEB-CuO催化剂在288 eV处表现出明显的碳峰，这与HEB分子的存在相对应。同时，通过FT-IR进一步证实了CuO NPs表面存在HEB分子，具体来说，在1400-1500,1500-1600，893和3068 cm⁻1处观察到的特征峰分别归因于C-C键的不对称拉伸模式，芳香环的骨架振动以及芳香C-H键的弯曲和拉伸振动。XPS进一步研究了Cu的表面元素态。如图1e所示，HEB-CuO中以约934.6 eV的结合能观察到的Cu 2p3/2峰可归因于Cu2⁺的存在，这与CuO中检测到的相似。此外，利用XANES和EXAFS可以更好地评价Cu在CuO和HEB-CuO催化剂中的电子态。观察到Cu k边的吸收光谱(图1f)， HEB-CuO和CuO NPs中的Cu电子态都接近于商用CuO，。图1g的傅里叶变换(FT) EXAFS谱在R空间也显示出CuO和HEB-CuO相似的特征峰，主要以Cu-O键的形式存在。上述结果表明，HEB分子修饰对CuO表面的电子结构并没有明显的影响。

图1. 催化剂的形貌和结构表征：(a)HEB-CuO和CuO NPs催化剂的合成示意图；(b)TEM,(c)HAADF-STEM,(d)EDS元素分布图；(e-g)Cu 2p XPS，K-edge XANES 和K-edge FT-EXAFS图。

II 在Flow-Cell电解池中CO₂RR的催化性能

经过对催化剂充分活化后，在1M KCl中性电解液中，在不同气氛下，得到HEB-CuO和CuO具有代表性的极化曲线(图2a)。与Ar相比，HEB-CuO电催化剂在CO₂存在下表现出明显增强的电流-电压响应，具有更低的起始电位和更高的电流密度。HEB-CuO电催化剂在中性电解质中~−0.7 V处的起始电位比CuO(~−0.9 V)处的起始电位低，说明HEB有机分子修饰CuO催化剂的表面可以显著降低CO₂活化所需的过电位。进一步通过恒电流CP模式，评价催化剂在每个电流密度下，其各产物的法拉第效率。如图2b所示，随着电流密度的逐渐增大，HEB-CuO对C₂₊的选择性呈增加趋势，而对H₂和C₁的选择性呈下降趋势。在100-600 mA/cm2的宽电流密度范围内，C₂₊选择性持续保持在> 80%的高平台上，同时，在300 mA/cm2时，C₂₊选择性最高为88.62%，其H₂和C₁副产物被抑制在12%以下。此外，HEB-CuO达到了最大的C₂₊分电流密度为480.5 mA/cm2同时其法拉第效率保持近80%，远远超过了工业对CO₂RR到C₂₊ (> 200 mA/cm2)电流密度的要求。图2c给出了在300 mA/cm2下测量的不同CO₂流量下C₂₊产物SPCE。通过将CO₂流量从100 sccm逐渐降低到5 sccm, SPCE在中性条件下的C₂₊达到了~ 30%的高值。在与HEB-CuO相同的条件下，对CuO电催化剂的C₂₊产物的FE进行了评估(图2d)。CuO电催化剂表现出的CO₂RR对C₂₊的反应性能令人不满意，特别是在高电流密度下观察到的显著的H₂析出。此外，HEB-CuO有效地提高了对C₂₊产物的选择性，在电流密度为400 mA/cm2时，其C₂₊/C₁比值为12.2，是裸CuO NPs的2.5倍(图2e)。本文进一步基于阴极(CO₂RR)和阳极(析氧反应)过程计算了半电池(EEhalf-cell)的能量效率。在100-500 mA/cm2的宽电流密度范围内，HEB-CuO的EE半电池的高平台始终保持在> 40%，在300 mA/cm2时，EE半电池的最大值为43.3%，远高于未修饰HEB的CuO(图2f)。这些发现明确地表明HEB分子在显著降低CO₂活化能垒和有效抑制相关副产物产生方面的关键贡献，特别是在高电流密度下抑制HER。

图2. Flow-Cell电解池中中性电催化CO₂RR性能：(a)CO₂和Ar中HEB-CuO和CuO NPs的LSV曲线；(b)在不同电流密度下FE和C₁以及C₂₊的分电流密度；(c)基于HEB-CuO催化剂CO₂RR的SPCEC₂₊；(d)H₂，C₁和C₂₊的FE；(e)不同电流密度下催化剂的C₂₊/C₁选择性；(f)不同电流密度下催化剂产C₂₊的阴极能量效率；(g)HEB-CuO催化剂在1M KCl溶液中300 mA/cm2的稳定性。

III 在MEA电解池中CO₂RR的催化性能

考虑到溶液的内阻引起的电压下降，特别是在较高的动态电流密度下，导致能量效率显著降低和流动电池配置中的气体扩散层泛滥，本文进一步采用1 cm2活性面积的阴离子MEA气相电化学电解槽来研究CO₂RR的性能。随着电池电压的逐渐升高(图3a)， HEB-CuO电催化剂的总电流密度逐渐增强，在没有iR补偿的情况下，最终在400 mA/cm2处达到峰值，显著超过CuO。这一观察结果与流动池的结构是一致的。更重要的是，HEB-CuO表现出与流动池相似的C₂₊产物选择性，有效抑制了C₁和H₂的生成。同时在200至450 mA/cm2的电流密度范围内实现了80%以上的FEC₂₊(图3b)。此外，当FEC₂₊达到86.14%时，HEB-CuO表现出高达450 mA/cm2的jC₂₊峰值，远远超过CuO电催化剂。图3c显示了C₂₊的FE和SPCE与CO₂气体流速的关系。随着CO₂流量持续下降到5 sccm。C₂₊产物达到了最高SPCE为13.4%。同时，在电流密度为450 mA/cm2时，HEB-CuO的C₂₊/C₁比值为19.2，是CuO的2.7倍(图3d)。此外，在不同电流密度下计算的C₂₊产物的全电池能量效率EEfull-cell均高于CuO(图3e)，进一步证明HEB分子修饰可以显著降低CO₂的活化能垒，有效抑制相关副产物的生成。为了实现长期运行稳定运行，本文使用0.1M KOH阳极电解质，在200 mA/cm2的固定施加电流密度下，进一步测量了HEB-CuO催化剂在CO₂电解的稳定性(图3f)。电解槽保持稳定的全电池电位。在200 mA/cm2下连续工作超过50小时。这些结果表明，HEB-CuO在中性流池和MEA中对C₂₊产物的电催化CO₂RR均表现出优异的活性(图3g)。

图3. 无阴极电解液MEA电解槽中电催化CO₂RR性能研究：(a)CO₂氛围中HEB-CuO和CuO NPs的电流密度与0 ~ 4V施加电压的关系；(b)不同电流密度下C₁和C₂₊产物的FE和分电流密度；(c)HEB-CuO电催化剂的SPCE C₂₊；不同电流密度下(d)C₂₊/C₁选择性和(e)为C₂₊产物的全电池能量效率；(f)CO₂RR在200 mA/cm2下HEB-CuO的稳定；(g)HEB-CuO催化剂与报道了最先进的Cu基催化剂性能参数比较。

IV CO₂RR催化机理的探讨

为了更全面地研究衍生结构的原位演化和电催化CO₂RR的潜在机制，进行了相关的非原位和原位表征。在中性介质中获得了原位XANES光谱，以验证不同电位下的相结构转变过程(图4a)。对近边和扩展边结构的分析显示，随着电位的增加，催化剂的氧化态从Cu2⁺逐渐下降到Cu⁰(图4b)。傅里叶变换分析显示Cu-Cu配位强度逐渐增加，而Cu-O配位强度下降，表明Cu2⁺完全还原为金属Cu种，这与颜色变化完全一致。为了深入了解CO₂RR到C₂₊产物电催化剂的关键中间体，我们在KCl电解质中使用流动电池进行了原位拉曼光谱。从开路电位(OCP)开始，HEB-CuO和CuO催化剂的拉曼光谱出现了特征峰(图4d和e)，280cm⁻1、365cm⁻1和2080cm⁻1处的峰分别对应Cu-CO的拉伸模式和*CO吸附的顶部构型，它们被广泛用于评估催化剂上*CO的覆盖率。如图4d所示，HEB-CuO催化剂在−0.5 V电位下呈现出明显的Cu-CO限制性旋转和拉伸模式，说明HEB的修饰能够加速CO₂RR到*CO中间体的反应动力学。此外，与CuO顶部没有明显的*CO吸附峰相反，HEB-CuO在从OCP到−0.9 V的宽电位范围内观察到一个新出现的顶部吸附的*CO物种，进一步证明了*CO覆盖率的增强(图4e)。为了在分子水平上进一步了解催化剂的*H中间体，界面水的特征峰在约3400 cm⁻1处被分为三个不同的组分:4-HB·H₂O，代表在约3240 cm⁻1处具有四个协调氢键的水,2-HB·H₂O，表示具有两个配位氢键的水，约为3420 cm⁻1,K·H₂O，表示在3555 cm⁻1左右被K⁺水合的水(图4f)。在较高的负电位下，K·H₂O峰的百分比普遍增加，表明氢键的减少和*H覆盖度的增加。当施加电位从OCP增加到−1.1 V时，原始CuO表面K·H₂O的比例从24.0%显著增加到31.1%，而HEB-CuO表面K·H₂O的比例仅从12.8%微小变化到13.6%(图4g)。这一观察结果表明，原始CuO具有明显的水解离和*H吸附。结合图4d, e中可以推断，HEB-CuO与CuO相比，CO₂RR对C₂₊的活性增强可能是由于界面水(K·H₂O)的减少，从而使得CO覆盖度提升。此外，本文进一步通过在300 K的标准系综中持续30 ps的MD模拟，进一步研究了CO₂RR过程中水分子在HEB-CuO和CuO电催化剂上的吸附(图4h-j)。表征水分子迁移率的均方位移(MSD)在HEB-CuO时呈现下降趋势(图4i)。此外，与CuO电催化剂相比，HEB-CuO的水分子数随着时间的推移显着减少(图4j)。这些结果为支持HEB有机分子对Cu催化剂水分子的有效排斥提供了有力的证据，这与原位拉曼光谱的结果一致。因此，与CuO催化剂相比，HEB-CuO催化剂在很宽的电流密度范围内推断出更好的FEC₂₊值，这可以归因于有限的*H覆盖度和较高的CO/*H比。

图4. 催化活性机理研究：CO₂RR过程中HEB-CuO催化剂(a)Cu K-edge原位XANES光谱和(b)R空间的原位FT-EXAFS光谱；(d-f)HEB-CuO不同范围的原位拉曼光谱；(g)在HEB-CuO和CuO电催化剂上观察到不同电位下K·H₂O峰的面积变化百分比；(h)分子动力学模拟描述Cu表面附近的H₂O分子的扩散，在30 ps下受到不同水平的应力水的位移；(i)在HEB-CuO和CuO的Cu表面均方分析水的位移；(j)在铜表面附近观察到不同应变水平的HEB-CuO和CuO的表面水分子数的研究。

V总结

总之，通过分子修饰策略，对催化剂局部微环境优化，特别是关于*CO和的表面覆盖*H，从而显著提升CO₂RR到C₂₊产物的反应选择性。HEB分子修饰的CuO NPs催化剂表现优异FEC₂₊，在电流密度为300mA/cm2，其C₂₊法拉第效率接近90%，同时，在宽电流密度 (100 ~ 600mA/cm2)下，依然能够维持高FE (> 80%)。我们目前的研究不仅为CO₂RR到C₂₊提供了全面*CO和*H覆盖度的影响同时也为在实际的MEA器件中CO₂电解奠定了基础。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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