安师大杨健、中科院白力诚、西交范期奎等:调控局部微环境实现CO₂选择性电还原制备C₂₊

研究背景

通过对Cu基催化剂表面分子修饰,进而抑制寄生析氢反应和促进电极表面的局部CO₂/CO浓度,以增强选择性电化学CO₂还原(CO₂RR)到多碳(C₂₊)产物。基于这种方法,我们开发了具有优异活性和选择性的表面功能化催化剂,用于在中性电解质中电催化CO₂RR到C₂₊。利用六乙基苯有机分子(HEB-CuO NPs)包覆的CuO纳米颗粒,在300 mA/cm2的电流密度下获得了接近90%的C₂₊法拉第效率,并且在中性环境下的宽电流密度(100-600 mA/cm2)范围内保持了高FE(> 80%)。此外,在膜电极组件(MEA)电解槽中,当局部电流密度为387.6 mA/cm2时,可以获得86.14%的FEC₂₊,同时在200 mA/cm2的电流密度下保持连续运行超过50小时。原位光谱研究和分子动力学模拟表明,减少配位K⋅H₂O的覆盖度,进而增加了反应中间体(*CO)之间相互作用的概率,从而促进了C-C的有效耦合,提高了C₂₊产物的产率。该工作为优化局域微环境以实现可持续和高效的C₂₊生产提供了参考。

Selective CO₂ Electroreduction to Multi-Carbon Products on Organic-Functionalized CuO Nanoparticles by Local Micro-Environment Modulation

Shan Ren, Xi Cao, Qikui Fan*, Zhimao Yang, Fei Wang, Xin Wang, Licheng Bai*, Jian Yang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 262

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01480-8

本文亮点

1. 中性电解质条件下,开发具有特殊活性和选择性的CO₂RR电催化C₂₊产物的表面有机分子修饰CuO催化剂。

2. Flow Cell和MEA电解池中,测试中性电解质下CO₂RR性能,当其电流密度达到300 mA/cm 2下,C₂₊ 法拉第效率接近90%,同时,在宽电流密度下100-600 mA/cm2,仍然能够保持高FE(> 80%)。

3. 分子动力学研究表明,有机分子修饰减少配位K·H₂O的覆盖度,同时增加了反应中间体(*CO)之间相互作用的可能性,从而促进了C-C的有效耦合,提高了C₂₊的产率。

内容简介

安徽师范大学杨健、中国科学院深圳先进技术研究院材料界面研究中心白力诚、西安交通大学范期奎等人报道了在通过溶剂热法,合成了一种六乙基苯有机分子(HEB)修饰的Cu纳米颗粒(HEB-CuO NPs)预催化剂,并将其在CO₂RR条件下原位电还原得到了HEB-Cu NPs材料,同时,进一步研究了有机分子修饰对*CO和*H覆盖度在C₂₊生成中的影响。在基于Flow-Cell流动中性电解池哦中,HEB-Cu NPs催化剂在300 mA/cm2电流密度下展现出接近90%的C₂₊法拉第效率,并且在在宽电流密度范围内(100-600 mA/cm2)保持了高FE(> 80%)。此外,在MEA膜电极组件电解槽中,在387.6 mA/cm2的局部电流密度下,FEC₂₊的收率达到86.14%,同时在200 mA/cm2的电流密度下保持连续运行超过50小时,各项性能参数明显优于未修饰的原始Cu NPs催化剂的性能。原位拉曼光谱和分子动力学(MD)模拟表明,HEB分子对Cu NPs表面配位氢键水的分布有实质性影响,增加了*CO中间体的覆盖度,进一步促进了C-C的有效耦合,提高了C₂₊产物的产率。上述进展为优化CO₂RR反应的局部微环境,实现C₂₊的可持续高效生产提供了借鉴。

图文导读

I HEB-CuO NPs催化剂的合成与表征

图1a显示了六[(三甲基硅基)乙基]苯(HEB-TMS)在DMF中以CuCl为催化剂直接偶联反应合成HEB-CuO NPs催化剂的过程。将HEB-TMS和CuCl添加到DMF中,随后转移到密封的反应容器中进行超声分散。在70℃下反应24小时后,容器底部形成黑色沉淀物,生成的固体经离心回收。无分子修饰CuO NPs的合成则在此基础上,除了不加入HEB-TMS分子,其余操作与上述保持一致。图1b中TEM图像显示了一个组织良好且均匀的球形结构,颗粒直径约为5 nm。HAADF-STEM图像的晶格条纹距离为0.252 nm,与单斜CuO的(11-1)面相对应(图1c),该结果与XRD结果一致。能谱分析结果显示纳米颗粒中存在Cu、O和C(图1d)。由于能谱图在检测轻元素方面缺乏灵敏度,因此通过电子能量损失谱(EELS)表征进一步证实了CuO NPs表面存在HEB分子。与不添加HEB合成的CuO NPs相比,HEB-CuO催化剂在288 eV处表现出明显的碳峰,这与HEB分子的存在相对应。同时,通过FT-IR进一步证实了CuO NPs表面存在HEB分子,具体来说,在1400-1500,1500-1600,893和3068 cm⁻1处观察到的特征峰分别归因于C-C键的不对称拉伸模式,芳香环的骨架振动以及芳香C-H键的弯曲和拉伸振动。XPS进一步研究了Cu的表面元素态。如图1e所示,HEB-CuO中以约934.6 eV的结合能观察到的Cu 2p3/2峰可归因于Cu2⁺的存在,这与CuO中检测到的相似。此外,利用XANES和EXAFS可以更好地评价Cu在CuO和HEB-CuO催化剂中的电子态。观察到Cu k边的吸收光谱(图1f), HEB-CuO和CuO NPs中的Cu电子态都接近于商用CuO,。图1g的傅里叶变换(FT) EXAFS谱在R空间也显示出CuO和HEB-CuO相似的特征峰,主要以Cu-O键的形式存在。上述结果表明,HEB分子修饰对CuO表面的电子结构并没有明显的影响。

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图1. 催化剂的形貌和结构表征:(a)HEB-CuO和CuO NPs催化剂的合成示意图;(b)TEM,(c)HAADF-STEM,(d)EDS元素分布图;(e-g)Cu 2p XPS,K-edge XANES 和K-edge FT-EXAFS图。

II 在Flow-Cell电解池中CO₂RR的催化性能

经过对催化剂充分活化后,在1M KCl中性电解液中,在不同气氛下,得到HEB-CuO和CuO具有代表性的极化曲线(图2a)。与Ar相比,HEB-CuO电催化剂在CO₂存在下表现出明显增强的电流-电压响应,具有更低的起始电位和更高的电流密度。HEB-CuO电催化剂在中性电解质中~−0.7 V处的起始电位比CuO(~−0.9 V)处的起始电位低,说明HEB有机分子修饰CuO催化剂的表面可以显著降低CO₂活化所需的过电位。进一步通过恒电流CP模式,评价催化剂在每个电流密度下,其各产物的法拉第效率。如图2b所示,随着电流密度的逐渐增大,HEB-CuO对C₂₊的选择性呈增加趋势,而对H₂和C₁的选择性呈下降趋势。在100-600 mA/cm2的宽电流密度范围内,C₂₊选择性持续保持在> 80%的高平台上,同时,在300 mA/cm2时,C₂₊选择性最高为88.62%,其H₂和C₁副产物被抑制在12%以下。此外,HEB-CuO达到了最大的C₂₊分电流密度为480.5 mA/cm2同时其法拉第效率保持近80%,远远超过了工业对CO₂RR到C₂₊ (> 200 mA/cm2)电流密度的要求。图2c给出了在300 mA/cm2下测量的不同CO₂流量下C₂₊产物SPCE。通过将CO₂流量从100 sccm逐渐降低到5 sccm, SPCE在中性条件下的C₂₊达到了~ 30%的高值。在与HEB-CuO相同的条件下,对CuO电催化剂的C₂₊产物的FE进行了评估(图2d)。CuO电催化剂表现出的CO₂RR对C₂₊的反应性能令人不满意,特别是在高电流密度下观察到的显著的H₂析出。此外,HEB-CuO有效地提高了对C₂₊产物的选择性,在电流密度为400 mA/cm2时,其C₂₊/C₁比值为12.2,是裸CuO NPs的2.5倍(图2e)。本文进一步基于阴极(CO₂RR)和阳极(析氧反应)过程计算了半电池(EEhalf-cell)的能量效率。在100-500 mA/cm2的宽电流密度范围内,HEB-CuO的EE半电池的高平台始终保持在> 40%,在300 mA/cm2时,EE半电池的最大值为43.3%,远高于未修饰HEB的CuO(图2f)。这些发现明确地表明HEB分子在显著降低CO₂活化能垒和有效抑制相关副产物产生方面的关键贡献,特别是在高电流密度下抑制HER。

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图2. Flow-Cell电解池中中性电催化CO₂RR性能:(a)CO₂和Ar中HEB-CuO和CuO NPs的LSV曲线;(b)在不同电流密度下FE和C₁以及C₂₊的分电流密度;(c)基于HEB-CuO催化剂CO₂RR的SPCEC₂₊;(d)H₂,C₁和C₂₊的FE;(e)不同电流密度下催化剂的C₂₊/C₁选择性;(f)不同电流密度下催化剂产C₂₊的阴极能量效率;(g)HEB-CuO催化剂在1M KCl溶液中300 mA/cm2的稳定性。

III 在MEA电解池中CO₂RR的催化性能

考虑到溶液的内阻引起的电压下降,特别是在较高的动态电流密度下,导致能量效率显著降低和流动电池配置中的气体扩散层泛滥,本文进一步采用1 cm2活性面积的阴离子MEA气相电化学电解槽来研究CO₂RR的性能。随着电池电压的逐渐升高(图3a), HEB-CuO电催化剂的总电流密度逐渐增强,在没有iR补偿的情况下,最终在400 mA/cm2处达到峰值,显著超过CuO。这一观察结果与流动池的结构是一致的。更重要的是,HEB-CuO表现出与流动池相似的C₂₊产物选择性,有效抑制了C₁和H₂的生成。同时在200至450 mA/cm2的电流密度范围内实现了80%以上的FEC₂₊(图3b)。此外,当FEC₂₊达到86.14%时,HEB-CuO表现出高达450 mA/cm2的jC₂₊峰值,远远超过CuO电催化剂。图3c显示了C₂₊的FE和SPCE与CO₂气体流速的关系。随着CO₂流量持续下降到5 sccm。C₂₊产物达到了最高SPCE为13.4%。同时,在电流密度为450 mA/cm2时,HEB-CuO的C₂₊/C₁比值为19.2,是CuO的2.7倍(图3d)。此外,在不同电流密度下计算的C₂₊产物的全电池能量效率EEfull-cell均高于CuO(图3e),进一步证明HEB分子修饰可以显著降低CO₂的活化能垒,有效抑制相关副产物的生成。为了实现长期运行稳定运行,本文使用0.1M KOH阳极电解质,在200 mA/cm2的固定施加电流密度下,进一步测量了HEB-CuO催化剂在CO₂电解的稳定性(图3f)。电解槽保持稳定的全电池电位。在200 mA/cm2下连续工作超过50小时。这些结果表明,HEB-CuO在中性流池和MEA中对C₂₊产物的电催化CO₂RR均表现出优异的活性(图3g)。

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图3. 无阴极电解液MEA电解槽中电催化CO₂RR性能研究:(a)CO₂氛围中HEB-CuO和CuO NPs的电流密度与0 ~ 4V施加电压的关系;(b)不同电流密度下C₁和C₂₊产物的FE和分电流密度;(c)HEB-CuO电催化剂的SPCE C₂₊;不同电流密度下(d)C₂₊/C₁选择性和(e)为C₂₊产物的全电池能量效率;(f)CO₂RR在200 mA/cm2下HEB-CuO的稳定;(g)HEB-CuO催化剂与报道了最先进的Cu基催化剂性能参数比较。

IV CO₂RR催化机理的探讨

为了更全面地研究衍生结构的原位演化和电催化CO₂RR的潜在机制,进行了相关的非原位和原位表征。在中性介质中获得了原位XANES光谱,以验证不同电位下的相结构转变过程(图4a)。对近边和扩展边结构的分析显示,随着电位的增加,催化剂的氧化态从Cu2⁺逐渐下降到Cu⁰(图4b)。傅里叶变换分析显示Cu-Cu配位强度逐渐增加,而Cu-O配位强度下降,表明Cu2⁺完全还原为金属Cu种,这与颜色变化完全一致。为了深入了解CO₂RR到C₂₊产物电催化剂的关键中间体,我们在KCl电解质中使用流动电池进行了原位拉曼光谱。从开路电位(OCP)开始,HEB-CuO和CuO催化剂的拉曼光谱出现了特征峰(图4d和e),280cm⁻1、365cm⁻1和2080cm⁻1处的峰分别对应Cu-CO的拉伸模式和*CO吸附的顶部构型,它们被广泛用于评估催化剂上*CO的覆盖率。如图4d所示,HEB-CuO催化剂在−0.5 V电位下呈现出明显的Cu-CO限制性旋转和拉伸模式,说明HEB的修饰能够加速CO₂RR到*CO中间体的反应动力学。此外,与CuO顶部没有明显的*CO吸附峰相反,HEB-CuO在从OCP到−0.9 V的宽电位范围内观察到一个新出现的顶部吸附的*CO物种,进一步证明了*CO覆盖率的增强(图4e)。为了在分子水平上进一步了解催化剂的*H中间体,界面水的特征峰在约3400 cm⁻1处被分为三个不同的组分:4-HB·H₂O,代表在约3240 cm⁻1处具有四个协调氢键的水,2-HB·H₂O,表示具有两个配位氢键的水,约为3420 cm⁻1,K·H₂O,表示在3555 cm⁻1左右被K⁺水合的水(图4f)。在较高的负电位下,K·H₂O峰的百分比普遍增加,表明氢键的减少和*H覆盖度的增加。当施加电位从OCP增加到−1.1 V时,原始CuO表面K·H₂O的比例从24.0%显著增加到31.1%,而HEB-CuO表面K·H₂O的比例仅从12.8%微小变化到13.6%(图4g)。这一观察结果表明,原始CuO具有明显的水解离和*H吸附。结合图4d, e中可以推断,HEB-CuO与CuO相比,CO₂RR对C₂₊的活性增强可能是由于界面水(K·H₂O)的减少,从而使得CO覆盖度提升。此外,本文进一步通过在300 K的标准系综中持续30 ps的MD模拟,进一步研究了CO₂RR过程中水分子在HEB-CuO和CuO电催化剂上的吸附(图4h-j)。表征水分子迁移率的均方位移(MSD)在HEB-CuO时呈现下降趋势(图4i)。此外,与CuO电催化剂相比,HEB-CuO的水分子数随着时间的推移显着减少(图4j)。这些结果为支持HEB有机分子对Cu催化剂水分子的有效排斥提供了有力的证据,这与原位拉曼光谱的结果一致。因此,与CuO催化剂相比,HEB-CuO催化剂在很宽的电流密度范围内推断出更好的FEC₂₊值,这可以归因于有限的*H覆盖度和较高的CO/*H比。

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图4. 催化活性机理研究:CO₂RR过程中HEB-CuO催化剂(a)Cu K-edge原位XANES光谱和(b)R空间的原位FT-EXAFS光谱;(d-f)HEB-CuO不同范围的原位拉曼光谱;(g)在HEB-CuO和CuO电催化剂上观察到不同电位下K·H₂O峰的面积变化百分比;(h)分子动力学模拟描述Cu表面附近的H₂O分子的扩散,在30 ps下受到不同水平的应力水的位移;(i)在HEB-CuO和CuO的Cu表面均方分析水的位移;(j)在铜表面附近观察到不同应变水平的HEB-CuO和CuO的表面水分子数的研究。

V总结

总之,通过分子修饰策略,对催化剂局部微环境优化,特别是关于*CO和的表面覆盖*H,从而显著提升CO₂RR到C₂₊产物的反应选择性。HEB分子修饰的CuO NPs催化剂表现优异FEC₂₊,在电流密度为300mA/cm2,其C₂₊法拉第效率接近90%,同时,在宽电流密度 (100 ~ 600mA/cm2)下,依然能够维持高FE (> 80%)。我们目前的研究不仅为CO₂RR到C₂₊提供了全面*CO和*H覆盖度的影响同时也为在实际的MEA器件中CO₂电解奠定了基础。

作者简介

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杨健
本文通讯作者
安徽师范大学 讲师
主要研究领域
致力于开发金属有机骨架材料、纳米晶和单原子材料合成方法,积极探索其在电催化尤其CO₂电还原领域研究。
个人简介
本科和博士毕业于安徽建筑大学中国科学技术大学。相关成果在Nano-Micro Lett., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Sci. Bull., Nano Res., Chem, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun., Nanoscale等期刊发表学术论文近二十余篇,其中ESI高被引论文4篇,总引用近3000余次。目前主持国家自然科学基金,广东省区域联合基金和深圳市基础研究等课题。
Email:yang520@mail.ustc.edu.cn

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白力诚
本文通讯作者
中国科学院 副研究员
主要研究领域
长期从事贵金属催化剂的设计与制备研究。
个人简介
就职于中国科学院深圳先进技术研究院材料界面研究中心。以第一作者与通讯作者在Angewandte、AM、AEM等国际著名化学材料期刊发表论文8篇,其研究成果同期与湖北兴发化工集团股份有限公司、贵研工业催化剂有限公司、格林美等多家上市公司展开合作,已在医药中间体的制备与万吨级蒽醌加氢中实现产业落地。获得深圳市高层次人才认证与深圳市自然科学一等奖。
Email:licheng_bai@163.com

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范期奎
本文通讯作者
西安交通大学 助理教授
主要研究领域
长期以来一直致力于锂电池、钠电池、固态电池以及压电/铁电块体陶瓷/薄膜材料等领域的研究。设计和合成高效的CO₂电还原催化剂,特别是铜基微纳材料。同时,研究电解器件对CO₂电解过程的影响,致力于提升催化效率和反应机制的理解。
个人简介
西安交通大学物理学院材料物理系助理教授,硕士生导师。博士毕业于西安交通大学,师从高传博教授。课题组专注于主持有国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、陕西数理基础科学研究项目等课题。近年来以第一作者(排名第一)/通讯作者在Sci. Bull.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Research、Nano Res.等学术期刊发表多篇论文。
Email:luli@nus.edu.sg
撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2023 JCR IF=31.6,学科排名Q1区前3%,中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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