新加坡国立大学吕立/王玉美、重庆大学徐朝和等：铁电修饰复合电解质实现超稳定全固态钠离子电池

研究背景

应用NASICON结构电极的对称钠离子电池可以简化制造过程，降低制造成本，便于后续回收，因此在大规模储能领域极具吸引力。然而，应用商业液态电解液的这类电池的长循环性能通常较差。近日，新加坡国立大学重庆研究院和重庆大学合作，共同揭示了NASICON型Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)负极与商业液态电解液之间的副反应，是导致NVP//NVP对称电池性能衰减的主要原因。为了解决这个问题，他们使用全固态铁电修饰复合电解质替代液体电解液，有效抑制了界面副反应，改善了负极/电解质界面稳定性。其中，铁电修饰可以进一步改善固态电池界面离子传导，降低电极/电解质界面阻抗。使用铁电修饰复合电解质的NVP//NVP电池在650个循环后能实现86.4%的容量保持率；而匹配普鲁士蓝正极NaxFeyFe(CN)₆−z·nH2O (NFFCN)的全固态NVP//NFFCN电池，在500 mA g⁻1的电流密度下，循环9000次，每次的平均衰减率低至0.005%。

Ultra-Stable Sodium-Ion Battery Enabled by All-Solid-State Ferroelectric-Engineered Composite Electrolytes

Yumei Wang#,*, Zhongting Wang#, Xiaoyu Xu, Sam Jin An Oh, Jianguo Sun, Feng Zheng, Xiao Lu, Chaohe Xu*, Binggong Yan, Guangsheng Huang, Li Lu*

Nano-Micro Letters (2024)16: 254

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01474-6

本文亮点

1. 揭示了NVP//NVP对称电池性能衰减原因。

2. 全固态铁电修饰复合电解质既能提高电极-电解质间的界面稳定性，又能改善界面离子传导。

3. 全固态铁电修饰复合电解质可有效提高采用NVP负极的钠离子全电池性能。

内容简介

新加坡国立大学吕立/王玉美、重庆大学徐朝和等人制备了一种铁电修饰全固态复合电解质，匹配NASICON结构的NVP电极，制备了具有超高循环稳定性的全固态钠离子电池。通过从头算分子动力(AIMD)，本文模拟了电极与液态/固态电解质之间的电化学兼容性。后续实验测试验证了模拟结果，发现当使用液态电解质时，NVP负极和NaClO₄(钠盐)之间发生了不可避免的副反应，而固态复合电解质中的聚合物链可有效保护NaClO₄不被NVP负极还原。此外，研究发现，采用铁电涂层对界面修饰，可有效降低固态电池的电荷转移阻抗和SEI阻抗。基于这些改进，对称NVP//NVP电池实现了650个循环后86.4%的容量保持率(圈均衰减率为0.021%)。而采用铁电修饰全固态复合电解质匹配普鲁士蓝正极、NVP负极的钠离子全电池，在9000个循环后仍能稳定运行，圈均衰减率低至0.005%。

图文导读

I 引言

对比液态电解液和常规固态电解质，铁电修饰全固态复合电解质能有效提高NVP//NVP对称电池的长循环稳定性。

图1. 使用NASICON结构电极的对称钠离子电池循环稳定性。

II NVP//NVP对称电池界面稳定性研究

为研究电解质对NVP//NVP对称电池电化学性能的影响，采用循环伏安法(CV)测定了应用不同电解质的NVP//NVP对称电池的电化学性能。由于NVP的V具有两对氧化还原反应，一对在约3.4 V(Na/Na⁺)下，另一对在约1.7 V(Na/Na⁺)下，因此它既可以用作负极，也可以用作正极。同时应用NVP做正/负极的对称电池中，电池的氧化/还原电压约为1.7 V。然而，在使用含有钠盐NaClO₄的商业液体电解液的对称电池中，观察到电池在1.0 V和1.5 V有两个不可逆的氧化峰，如图b1所示。此外，该1.7 V氧化还原峰的峰强也随着CV循环次数的增加而降低。与之相印证的是电池阻抗也随着CV循环次数的增加而明显增大。这表明在NVP//NVP液态电池的电极-电解质界面发生了一些不可逆的副反应，降低了电池性能。为了避免这些副反应，作者尝试缩小液态电池的工作电压范围，从之前的0.8-2.5 V缩小到1.5-2.0 V。不幸的是，电池仍然不能稳定的循环。即便在较低的工作电流密度下，电池的容量也在迅速衰减，甚至在10个周期内，容量几乎降为0。

图2. (a)使用市售液体电解液和已经/未经铁电修饰的复合固态电解质的NVP//NVP对称电池的循环性能(0.5C，1C=118 mAh g⁻1)，使用(b1)市售电解液(b2)非修饰复合固态电解质及(b3)铁电修饰复合电解质的NVP//NVP对称电池的CV曲线(插图是CV测量前后电池的Nyquist图)，使用(c1)市售电解液(c2)铁电修饰复合固态电解质的三电极电池配置及NVP负极的电压变化曲线(所有测量均在室温下进行)。

相比之下，使用未经(b2)或已经铁电修饰的复合电解质(b3)的NVP//NVP对称固态电池中则未发现不可逆的氧化反应。此外，在CV测量前后，固态电池的总电阻仅略有增加。特别是在NVP | ferro-(NaClO₄/PEO-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)| NVP对称电池中，电池阻抗几乎没有增加。NVP//NVP对称电池的分析表明，全固态复合电解质与NVP电极的相容性优于商业电解液。

为了探索NVP//NVP对称电池中NVP负极的电化学反应，作者记录了NVP负极在三电极电池(以NVP为正极和负极，以Na金属作为参比电极)中的电压变化曲线。如图c1所示，在使用商业电解液的电池中，电池放电时，NVP负极在OCP至1.6 V(Na/Na⁺)经历了不可逆还原，然后在1.6 V(Na/Na⁺)发生可逆反应，再之后在1.4至1.0 V(vs. Na/Na⁺)经历了严重的不可逆反应。在图中用蓝色标注了两段不可逆反应。与之相反，在NVP正极中几乎没有观察到任何不可逆反应。因此，作者认为NVP//NVP对称电池的容量衰减主要与NVP负极有关。作者推测有两个可能原因可能造成对称电池的容量衰减，分别是：(a)在第一个循环中，液体电解液和NVP负极之间发生严重的不可逆副反应，(b)在随后的循环中，Na⁺在1.4 V和1.0 V(Na/Na⁺)之间被持续不可逆消耗。需要注意的是，NVP负极的开路电位约为2.7 V(Na/Na⁺)，其有效氧化还原电位(V+3/+2，其中一个Na⁺占据18e位)约为1.6 V (Na/Na⁺)，因此无论对称电池的工作电压范围设置得多么窄，当使用液体电解液时，NVP负极的不可逆还原是不可避免的，例如，图c1中NVP负极在2.7 V至1.6 V(Na/Na⁺)的不可逆还原反应。相反，在全固态电池中仅观察到轻微的不可逆反应(图c2)。这表明全固态铁电修饰复合电解质与NVP负极具有较高的电化学兼容性，这也是保证NVP//NVP对称固态电池稳定循环的关键。

为了进一步探明NVP负极不可逆性的原因，利用X射线光电子能谱(XPS)分析了NVP负极表面各元素在电池循环后的氧化状态。如图3(a1)及(a2)所示，当使用商业液态电解液时，在NVP负极表面清晰地观察到ClO₃和ClO₄两种Cl元素特征峰，而当使用铁电修饰复合电解质时，在NVP负极表面微观察到任何ClO₃/ClO₄信号。应注意的是，ClO₄⁻比NVP负极具有更高的氧化性，因此在电池循环工作时，它可以从NVP负极侧捕获电子，还原为ClO₃⁻，再在负极表面形成SEI。对应的，此电化学反应发生在2.7 V(负极开路电位)和1.6 V(vs. Na/Na⁺)之间。在1.6V(Vs. Na/Na⁺)电压下，Na₃V₂(PO₄)₃负极被可逆还原为Na₄V₂(PO₄)₃，因而出现电压平台。当Na₄V₂(PO₄)₃完全转化后，在1.3-1.0 V(vs. Na/Na⁺)，如图2c1所示，仍能观察到严重的不可逆还原反应。这很可能是由于商业电解液本身的电化学不稳定分解造成的(图3b1)。此外，作者采用从头算分子动力学(AIMD)模拟计算了负极Na₄V₂(PO₄)₃与钠盐(NaClO₄)的相容性。当NaClO₄溶解在商业电解液中(在计算模型中以Na⁺和ClO₄⁻离子对的形式出现)时，NVP负极与ClO₄⁻之间的稳定性非常差。如图3c1所示，ClO₄⁻在3ps后被还原为ClO₃⁻，这与XPS结果的观察结果一致。伴随着ClO₄⁻的还原，NVP负极的晶格结构发生了部分畸变。考虑到模拟时间较短(3 ps)，在实际反应中，当NVP负极与商业电解液长时间反应后，NVP负极可能出现严重的晶格畸变甚至坍塌，从而导致电池容量衰减。与之相反，在复合固态电解质中，钠盐(NaClO₄)是溶解在PEO的聚合物长链中的，并且钠离子可随聚合物链的链段的运动而迁移，而实现在正、负两极迁移。其中，PEO分子链可以通过相互作用而阻止ClO₄⁻向负极表面扩散。模拟计算3 ps后，负极Na₄V₂(PO₄)₃与ClO₄⁻之间未观察到明显的反应(图3c2)。

图3. 使用商业液态电解液和全固态铁电修饰复合电解质的NVP负极界面XPS分析及AIMD模拟。

III 全固态NVP//NVP对称电池的电极-电解质界面阻抗分析

为了研究固态电池界面阻抗的变化，作者对NVP//NVP固态对称电池进行了间歇CV测量，并记录了电池在不同充放电阶段的间歇电压下电化学阻抗变化，如图4所示，以“a”到“i”标记电池的间歇电压。在使用非铁电修饰复合固态电解质的NVP//NVP对称电池中，电流在扫描间歇的变化较大；而在使用铁电修饰复合电解质的对称电池中，在扫描间歇，电流的下降/增加甚至可以忽略。这表明铁电修饰复合电解质可以很好地促进钠离子在电池界面传导。

如图4(a2)和(b2)所示，电荷转移电阻是阻碍固态电池界面离子传导的主要因素。采用非修饰复合固态电解质的NVP//NVP对称电池在充电时阻抗较高，在放电时阻抗相对较低。当电池处于最高电压3.0 V(点“e”)时，电池阻抗最大。众所周知，电极-电解质之间的电位差会导致空间电荷载在电极/电解质界面积聚，增高离子迁移能垒。因而非修饰固态电池的最大电荷转移阻抗发生在最高电压下，因此时界面空间电荷积聚最严重。然而，铁电体偶极子可在电极-电解质界面统一取向而产生与界面电势方向相反的退极化电场。界面处电荷载流子可在此退极化电场作用下重新排列，避免累积。因此，在铁电修饰电池中，可以观察到较低的电荷转移阻抗。即便在高电压下，如”d “点和”e “点，铁电修饰电池的电荷转移阻抗甚至更低，这说明铁电效应可以进一步促进离子在界面迁移。

图4. 使用非修饰复合电解质和铁电修饰复合电解质的全固态NVP//NVP对称电池的CV曲线、及在不同电压下的界面电阻原位测试。示意图为铁电修饰对界面离子传导的优化。

与电荷转移阻抗不同，非修饰电池中的SEI阻抗在电池充电过程中保持稳定，但在随后的放电过程中有所增加。然而，在整体充放电期间，非修饰电池中的SEI阻抗始终大于铁电修饰电池。更有趣的是，除了在放电即将结束的”h “点和”i “点，铁电修饰固态电池的SEI阻抗略有增加，在其他电压间隙，铁电修饰固态电池的SEI阻抗均保持稳定不增加。根据DFT计算，NVP负极在充放电过程中将经历较大的体积变化，进而可能破坏界面SEI的完整性，致使NVP负极界面旧SEI层的局部破裂以及新SEI生成，引起非修饰电池的SEI阻抗持续增加。而铁电相可以通过将机械能转化为电能而缓解由NVP负极体积变化而引起的应变。因此，采用铁电修饰复合固态电解质可以有效降低固态电池界面的SEI阻抗。

IV 全固态NVP//NFFCN钠离子全电池的电化学性能研究

为验证上述分析，作者进一步以普鲁士蓝NaxFeyFe(CN)₆-z•nH2O(NFFCN)为正极，NVP为负极，并采用铁电修饰复合固态电解质制备了非对称钠离子全电池。显然，使用铁电修饰复合全固态电解质的电池展现了优越的电化学稳定性：在50 mA g⁻1的电流密度下循环4000次后，电池放电容量保持率为73.1%；在500 mA g⁻1的高电流密度下循环9000次后，电池放电容量保持率为53.3%，电池容量衰减率低至0.005%每循环。与之相比，使用商业电解液的NVP//NFFCN非对称电池在50 mA g⁻1的电流密度下仅循环1000次后，容量就迅速衰减。

图5. 使用商业液体电解质和全固态铁电修饰复合电解质的NVP//NFFCN非对称电池的循环性能(电流密度为50 mA/g，室温)，以及在500 mA g⁻1的高电流密度下NFFCN || 铁电(NaClO₄/PEO-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂) || NVP电池的9000圈长期循环性能。

V总结

在这项工作中，作者开发了一种全固态铁电修饰复合电解质，以改善使用NASICON结构Na₃V₂(PO₄)₃同时作为正极和负极的钠离子电池的电极-电解质界面稳定性以及界面离子传导。全固态Na₃V₂(PO₄)₃|| 铁电-(NaClO₄/PEO-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂) || Na₃V₂(PO₄)₃对称电池在650个循环后展示了86.4%的放电容量保持率，明显优于使用商业液体电解质或传统固态电解质的电池。此外，这种铁电修饰复合电解质还可以服务于其他固态钠离子电池。在高电流密度500 mA g⁻1下，全固态NaxFeyFe(CN)₆−z·nH2O || 铁电-(NaClO₄/PEO-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂) || Na₃V₂(PO₄)₃电池实现了超稳定的长期循环性能，在9000个循环后放电容量保持率为53.3%，即每循环的衰减率仅为~0.005%。该工作为设计具有长寿命、高安全性和吸引人的循环性能的实际大规模静止电池提供了一条新途径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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