中南大学周江、西交大宋忠孝/刘洋洋等人：带负电荷的酸性电离型极性添加剂用于稳定锌离子电池负极界面双电层

研究背景

水性锌离子电池(ZIBs)具有本征安全性、低经济成本和环境友好性，有极大潜力被应用于大规模储能系统。然而，锌金属负极表面不规则的枝晶生长和析氢反应(HER)以及伴随其发生的钝化副产物严重限制了电池的循环性能及寿命。本质上，这些问题发生在锌金属负极和液态电解质之间形成的双电层(EDL)内。此前的研究中，大量极性添加剂被用于调节锌负极界面处EDL结构，然而选择有调控EDL结构作用的添加剂仍缺乏指导性的标准。因此，研究具有溶剂化结构重建能力和界面吸附能力的添加剂对锌负极表面的调节机制具有重要的意义，可以作为增强锌金属负极界面稳定性的添加剂选择指南。

Selection of Negative Charged Acidic Polar Additives to Regulate Electric Double Layer for Stable Zinc Ion Battery

Xing Fan, Lina Chen, Yongjing Wang, Xieyu Xu, Xingxing Jiao, Peng Zhou, Yangyang Liu*, Zhongxiao Song*, Jiang Zhou*

Nano-Micro Letters (2024)16: 270

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01475-5

本文亮点

1. 带负电荷的酸性电离型极性(NCAP)特性被揭示为调控锌离子电池负极界面双电层(EDL)的电解液添加剂的选择指南。

2. 具有NCAP特性的谷氨酸被证实可以通过协同作用调控EDL结构，包括在锌负极上的优先吸附和重构水合锌离子团簇。

3. 在电解液中添加具有NCAP特性的添加剂后，Zn|Cu半电池在2000次稳定循环后库仑效率高达99.83%，NH₄V₄O₁₀|Zn全电池在3000次稳定循环后库仑效率高达82.1%。

内容简介

水系锌离子电池(ZIBs)因其本征的安全性、成本低廉、环境友好性有望应用于大规模电化学储能系统。在该研究中，中南大学周江、西安交通大学宋忠孝和刘洋洋等人用几种具有不同特性的典型氨基酸制备了电解液添加剂以揭示其在调节锌负极界面双电层(EDL)的行为和机理，稳定锌枝晶、析氢反应(HER)、自腐蚀等界面问题。其中，具有负电荷酸性极性(NCAP)特性的添加剂重建了亲锌贫水的内亥姆霍兹层和外亥姆霍兹层的水合锌离子结构，被证实为选择电解液添加剂以重构EDL结构的指导性原则。通过此协同效应显著稳定了锌负极界面的枝晶生长并抑制了HER和自腐蚀副反应，实现了均匀的电沉积。添加具有NCAP特性的谷氨酸电解液添加剂后，Zn|Cu非对称电池在超过2000次稳定循环后实现了高达99.83%的平均库仑效率；NH₄V₄O₁₀|Zn全电池在2 A g⁻¹的电流密度下循环3000次后，容量保持率高达82.1%。该研究表明，该文提出的NCAP原则可以为设计水系锌基电化学储能系统的新型电解液添加剂提供有效指导。

图文导读

I 氨基酸添加剂对锌负极界面EDL结构的影响和界面行为

图1a为DFT计算的H₂O和几种不同特性的典型可溶性氨基酸在Zn(002)面上的吸附能。氨基酸在锌金属负极上相较水分子更高，尤其是带负电荷的酸性极性谷氨酸(NCAP-Glu)能取代水分子优先吸附在锌负极表面。图1b所示的XPS谱图证实了Zn²⁺与Glu之间通过Zn-COO⁻键的强相互作用。图1c所示的核磁共振氢谱和图1d，e所示的拉曼光谱结果证实了添加NCAP-Glu的电解液中氢原子电荷密度的改变和强氢键网络的破坏。图1f所示的分子动力学(MD)模拟的不同锌离子溶剂结构的径向分布函数和配位数证实了NCAP-Glu分子具有更强的配位竞争力。图1g，h所示的静电势图和图i-n的模拟计算进一步证明了谷氨酸的添加稳定了水合锌离子的溶剂化壳结构。因此，亲锌性氨基酸，尤其是带有NCAP特性的谷氨酸，被证实能够确保优先吸附在锌金属负极上和重建水合锌离子结构以调节EDL结构，从而有效抑制枝晶生长、HER和副反应。

图1. 氨基酸添加剂对水合锌离子结构重建和表面吸附效应的影响：(a)H₂O、NCAP-Glu、PCAP-His、NP-Gly和NIP-Ser分子在Zn(002)表面的吸附能；(b)浸入NCAP-Glu电解液后的锌金属和谷氨酸粉末的XPS光谱；(c)不同电解液的核磁共振波谱；(d)不同电解液的拉曼光谱以及(e)光谱中不同H-O峰的面积比；(f)Zn²⁺-NCAP-Glu和Zn²⁺-H₂O在NCAP-Glu-ZSO电解液中的径向分布函数和配位数；(g)[Zn(H₂O)₅]²⁺·SO₄²⁻的静电势图；(h)[Zn(H₂O)₅]²⁺·Glu·SO₄²⁻的的静电势图；(i)[Zn(H₂O)₅]²⁺·SO₄²⁻和[Zn(H₂O)₅]²⁺·Glu·SO₄²⁻的最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道；Zn²⁺与配体配位[Zn(H₂O)ₓ]²⁺·Gluy·SO₄²⁻的优化几何形状及其结合能，其中(j)x=5,y=0;(k)x=4, y=1;(l)x=3, y=2;(m)x=2, y=3;(n)x=l, y=4。

图2a说明了亲锌性氨基酸与锌金属负极的强相互作用使电解液的润湿角减小。添加谷氨酸后锌负极界面增大的EDL电容值(图2b)和电化学阻抗谱(图2c)EDL形成区域斜率的变化证明了界面处锌离子传输动力学的改善。图2e所示加入谷氨酸后形核过电位的增加意味着更小的临界形核半径，结合图2f所示的CA曲线中添加谷氨酸的电解液中电流密度迅速稳定下来，证实了锌负极表面粗大晶核的无序二维扩散到均匀致密的无枝晶三维扩散的转变(图2g)。图2h所示的Tafel曲线证实了氨基酸添加剂可以显著减低锌负极的腐蚀电流密度从而抑制自腐蚀。此外，加入谷氨酸后，HER初始电位增加了约24 mV，这表明HER副反应被有效抑制。

图2. 不同电解液在锌负极表面的界面行为：(a)不同电解液在锌负极上的接触角；(b)不同电解液中锌负极表面的EDL电容；(c)使用不同电解液的Zn|Zn对称电池的阻抗；(d)使用不同电解液的Zn|Cu非对称电池的循环伏安曲线；(e)在不同电流密度下锌负极表面的形核过电位；(f)锌金属在不同电解液中的计时安培图；(g)不同电解液中锌金属表面锌的形核与生长示意图；(h)不同电解液中Zn|Zn对称电池的Tafel曲线；(i)不同电解液中锌负极的LSV曲线。

II 多物理场模拟锌负极表面的电化学沉积

图3a-f所示的多物理场模拟显示在沉积过程中，加入谷氨酸后，锌负极表面的法拉第电流密度分布均匀性显著提高，而组氨酸的影响则不明显。如图3g所示，随机选取固定的纵向区域进行分析，添加谷氨酸后锌负极表面电场的均匀性有直观的改善。如图3h所示，锌负极表面的法拉第电流密度和高度分布的模拟数据方差随着锌金属的沉积在不断减小，其中在NCAP-Glu-ZSO电解液中沉积最为均匀。因此，添加谷氨酸能够均匀化锌负极表面电场，实现无枝晶的均匀锌沉积(图3i, j)。

图3. 多物理场模拟锌负极表面在沉积过程中不同阶段的电流密度分布：(a-f)在1 mA cm⁻²，容量为1 mAh cm⁻²的条件下，锌负极表面在不同电解液中不同阶段的法拉第电流密度分布；(g)在x=80μm处，不同电解液中锌负极表面的纵向法拉第电流密度分布；(h)在整个沉积过程中，选定区域(100μm×100μm)内锌负极表面法拉第电流密度和表面高度分布方差的变化；(i，j)在不同电解液中锌离子的沉积示意图。

III 氨基酸添加剂对锌负极的电化学性能影响及应用

图4a，b所示使用NCAP-Glu-ZSO电解液的Zn|Cu半电池在1 mA cm⁻²电流密度下能够稳定运行超过2000个循环且平均库仑效率(CE)高达99.83%，其容量-电压曲线表明了良好的充放电可逆性。图4c显示了锌金属负极在不同电流密度下的速率稳定性。如图4d所示，在电流密度为1 mA cm⁻²时，使用NCAP-Glu-ZSO电解液的对称电池实现了超过2000次的稳定循环。图4e-g所示的SEM图像和图4h所示的激光共聚焦显微镜结果显示谷氨酸的添加有效抑制了枝晶生长和腐蚀，在电镀/剥离过程中显著提高了锌阳极的稳定性和可逆性，而添加组氨酸的电池性能明显稍差，这可能归因于它们在水溶液中电离后相反的电荷特性，带负电荷的谷氨酸能与Zn²⁺形成更强的相互作用。

图4. 锌金属负极的电化学可逆性和稳定性：(a)在1 mA cm⁻²电流密度下的Zn|Cu半电池的库仑效率及(b)不同循环次数下相应的容量-电压曲线；(c)Zn|Zn对称电池在不同电流密度下的时间-电压曲线；(d)电流密度为1 mA cm⁻²，容量为1 mAh cm⁻²的Zn|Zn对称电池的时间-电压曲线；在不同电解液中经过50次循环的锌金属负极的(e)SEM图像和(h)激光共聚焦显微镜的二维表面高度波动曲线。

图5a所示CV曲线使用NCAP-Glu-ZSO电解液的NH₄V₄O₁₀(NVO)|Zn全电池具有相比对照样更大的电容，证实了谷氨酸对锌负极表面EDL的调控作用。如图5b所示，当电流密度逐步增加再减小，相比于对照样78.8%的容量保持率，添加了谷氨酸电解液的全电池容量保持率高达96.9%。图5d所示在低电流密度0.5 A g⁻¹下，使用NCAP-Glu-ZSO电解液的全电池能稳定运行超过200次循环。其容量-电压曲线(图5e)显示对照样全电池容量在循环后明显减少，而添加谷氨酸的全电池具有良好的可逆性，其第5次和第50次循环的放电/充电容量曲线几乎重叠。图5f所示高电流密度2 A g⁻¹下，使用NCAP-Glu-ZSO电解液的全电池经过3000次的长周期循环后容量保持率达到82.1%，CE高达99.8%。而对照样容量保持率仅为25.2%。图5g显示该文的工作在高、低电流密度条件下都显示出良好的综合循环性能。

图5. NH₄V₄O₁₀|Zn全电池的电化学性能：(a)使用不同电解液的NH₄V₄O₁₀|Zn全电池在扫描速率为0.1 mV s⁻¹下的循环伏安曲线；(b)NH₄V₄O₁₀|Zn电池在不同电流密度(0.1到3 A g⁻¹)下的倍率性能及其(c)相应的电压轮廓；(d)NH₄V₄O₁₀|Zn电池在0.5 A g⁻¹电流密度下的循环性能及其(e)不同循环周期的相应电压轮廓；(f)NH₄V₄O₁₀|Zn电池在2 A g⁻¹电流密度下的循环性能；(g)本工作NH₄V₄O₁₀|Zn全电池的循环性能与参考文献中报道的性能比较。

IV 总结

该研究将几种典型的具有不同特性的氨基酸引入水系锌离子电池的电解液中以调节锌负极界面上的EDL结构。根据计算模拟和实验结果，具有NCAP特性的谷氨酸可以吸附在锌负极上形成亲锌贫水的IHP结构，这是由于氨基酸的极性官能团诱导了静电吸引下锌离子通量的均匀传输。同时，NCAP-Glu添加剂可以改善锌负极界面的离子扩散和形核动力学，从而实现均匀的锌沉积。此外，NCAP-Glu可以通过取代水分子来改变水合锌离子结构，减少HER等副反应。这样的协同效应显著提高了锌负极在电镀/剥离过程中的稳定性和可逆性。使用NCAP添加剂的Zn|Cu非对称电池可以实现超过2000次的长期可逆循环，平均库仑效率高达99.83%。组装的NVO/Zn全电池在2 A g⁻¹电流密度下经过3000次长期循环后的容量保持率可以达到82.1%，这验证了NCAP-Glu作为电解液添加剂在实际应用中的可行性。总之，该文提出的NCAP原则可以作为选择ZIBs新型电解液添加剂的有效指导原则。

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