韩国延世大学大学Sang-Young Lee等：无溶剂COFs单离子导体用于全固态锂有机电池

研究背景

离子导体在决定电化学储能体系的氧化还原反应动力学中起着关键作用，促进了对具有高离子导电性和与电极材料电化学稳定性的先进离子导体的探索。尽管商用液态电解液在锂离子电池(LIBs)中得到了广泛应用，但电解液中自由移动的阴离子和有机溶剂往往会导致离子通量不均匀，并与电极材料发生不良副反应，导致电池性能下降和安全故障。为了解决这些问题，人们已经投入了巨大的努力，专注于研究全固态锂电池的单锂离子导体。先前对固态单锂离子导体的研究集中在设计固定化阴离子域。然而，它们固有的阴离子基团通过强离子-离子吸引力紧密地与锂离子结合，为离子传导提供随机和网状的路径。最近，基于共价有机框架(COFs)的固态单锂离子导体具有一维(1D)定向离子传导通道和多功能的化学结构。在大多数先前报道的COF离子导体中引入了阴离子框架以提供高的阳离子传输数(tLi⁺)；然而，由于离子-离子相互作用引起的强锂离子结合能，导致了离子导电性不足和离子传导活化能高的问题。此外，固态单锂离子导体还应满足力学要求，以确保其作为离子导电膜的作用。然而，大多数COFs是基于微晶的粉末，阻碍了它们被加工成实用的薄且柔韧的薄膜。

A Solvent-Free Covalent Organic Framework Single-Ion Conductor Based on Ion–Dipole Interaction for All-Solid-State Lithium Organic Batteries

Zhongping Li, Kyeong-Seok Oh, Jeong-Min Seo, Wenliang Qin, Soohyoung Lee, Lipeng Zhai*, Changqing Li, Jong-Beom Baek* & Sang-Young Lee*

Nano-Micro Letters (2024)16: 265

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01485-3

本文亮点

1. 通过离子-偶极相互作用设计的无溶剂共价有机框架(COF)单离子导体(Li-COF@P)，与传统的离子-离子相互作用截然不同，促进了离子解离和锂离子通过定向离子通道迁移。

2. Li-COF@P在全固态锂有机电池(ASSLOBs)中在环境运行条件下实现了长循环寿命(2000圈后保持88.3%)，超越了先前报道的ASSLOBs。

3. Li-COF@P策略为目前普遍使用的无机固体电解质提供了一种可行的替代方案。

内容简介共价有机框架(COFs)基单离子导体因其结构独特性和化学多样性而备受关注，是当前无机离子导体的潜在替代品。然而，锂离子传导缓慢限制了它们的实际应用。韩国延世大学大学Sang-Young Lee等提出了一种基于弱离子-偶极相互作用的无溶剂COF单离子导体(Li-COF@P)，与传统的强离子-离子相互作用形成对比。Li-COF@P中的离子(来自COF的Li⁺)-偶极(嵌入在COF孔中的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的氧)相互作用促进了离子解离和Li⁺通过定向离子通道的迁移。在这种单离子传输行为驱动下，Li-COF@P在锂金属负极||5,5′-二甲基-2,2′-双对苯醌(Me₂BBQ)正极有机电池中，能够在环境运行条件下实现可逆的Li沉积/剥离以及稳定的循环性能(2000圈后保持88.3%)，突出了其在全固态有机电池中的电化学可行性。

图文导读

I 结构表征

报道了一种基于弱离子-偶极相互作用的新型COF策略，通过化学设计使得无溶剂COF单离子导体(标记为Li-COF@PX%，其中X代表孔隙体积利用率，图1a、b)的性能超过了先前报道的COF单离子导体。Li-COF-1和Li-COF-2在化学结构上的主要区别是Li⁺的数量。Li-COF-2被设计为拥有Li-COF-1两倍数量的Li⁺。Li-COF@PX%中的离子-偶极相互作用是通过在COF孔中嵌入聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)来调控的。嵌入的PEGDA中的羰基氧(O)原子允许与COF中的Li⁺发生离子-偶极相互作用。考虑到离子-偶极相互作用比离子-离子相互作用弱，使得Li-COF@PX%中Li⁺(离子)与PEGDA(偶极)之间的分子间相互作用可能比带有负电荷基团的传统单离子导体(带磺酸基的Nafion、带氧亚晶格的石榴石等)的相互作用更弱，最终有助于促进离子解离和Li⁺迁移。因此，Li-COF@PX%通过嵌入PEGDA的一维通道实现了Li⁺的快速传输(图1c、d)。Li-COF通道中柔性PEGDA的存在赋予了Li-COF-2@PX%机械灵活性和制造可扩展性(图1e)。

图1. (a)Li-COF和(b)Li-COF@PX%的化学结构及其孔功能化的概念设计；在(c)Li-COF和(d)Li-COF@PX%中通过PEGDA嵌入的一维通道的Li⁺传输机制；(e)Li-COF@PX%薄膜的制备过程示意图，展示了其照片和横截面SEM图。

II 电化学性能和机理

图2a-e 展示了Li-COF和Li-COF@PX%在不同温度(298-363 K)下的电化学阻抗谱数据。在没有额外的锂盐或有机溶剂的情况下，Li-COF-1在室温下的离子电导率为2.7×10⁻⁵ S cm⁻1(图2a)。在将PPEGDA引入Li-COF-1后，Li-COF-1@P75%的离子电导率提高到5.1×10⁻⁵ S cm⁻1(图2b)。在引入孔道后，富含氧的PPEGDA基团由于弱离子(Li⁺)-偶极相互作用增强了Li⁺的传输，从而促进了离子-对离子(移动的Li⁺和阴离子通道)的解离以及在阴离子纳米通道中的快速Li⁺迁移。在最佳条件下，Li-COF-2和Li-COF-2@PX%也观察到了类似的现象，Li-COF-2@P75%实现了最高的离子电导率(8.9×10⁻⁵ S cm⁻1)(图2d)，这几乎是Li-COF-2(4.9×10⁻⁵ S cm⁻1，图2c)的两倍。这一数值优于先前报道的基于COF的单离子导体和其他有机导体(图2f)。Arrhenius图显示，随着温度的升高，离子电导率的对数成比例增加(图2a-d)。Li-COF和Li-COF@PX%的活化能(Ea)值从Arrhenius图中获得(图2e)。其中，Li-COF-2@P75%观察到最低的Ea值(0.11 eV)，这是迄今为止报道的基于COF单离子导体和其他有机导体中最低的值之一。使用恒电位极化方法在298 K下测试了tLi⁺，Li-COF-2@P75%的tLi⁺值(0.95)显著高于先前报道的固态多孔晶体离子导体(图2f)。

图2. 在不同温度(298~363 K)下(a)Li-COF-1,(b)Li-COF-1@P75%，(c)Li-COF-2和(d)Li-COF-2@P75%的电化学阻抗谱；(e)Li-COF-1，Li-COF-1@P75%，Li-COF-2和Li-COF-2@P75%离子电导率的Arrhenius图；(f)Li-COF-2@P75%的Li⁺电导率与已报道的单离子导体COFs的比较。

使用固态⁷Li核磁共振(NMR)技术(图3a、b)研究了Li-COF和Li-COF@P75%中Li⁺的局部化学环境和分子动力学。在Li-COF-1和Li-COF-2的⁷Li NMR谱中观察到一个宽信号，表明Li-COF孔中的Li⁺传导缓慢。相比之下，Li-COF-1@P75%和Li-COF-2@P75%在⁷Li谱中表现出较窄的宽度和向高场移动，表明自由移动的Li⁺更为普遍。通过密度泛函理论(DFT)计算从理论上阐明了Li-COF-2和Li-COF-2@PX%中Li⁺传输现象。垂直路径是降低Li⁺迁移障碍(Eₘ)的有效途径。在将PEGDA嵌入COF孔后，磺酸锂的解离能从-5.32 eV降低到-6.03 eV(图3c)，表明氧原子有助于通过离子-偶极相互作用促进Li的解离。此外，还研究了Li⁺的初始、中间和最终状态(IS, IM1, IM2和FS)(图3d-f)。结果揭示了Li-COF-2在初始状态下表现出较高的Eₘ(8.22 kcal/mol)，而Li-COF-2@PX%显示出较低的Eₘ(5.31 kcal/mol)。当PEGDA融合到Li-COF的阴离子通道中时，Li⁺的迁移障碍降低，从而实现了快速的Li⁺传输。

图3. (a)Li-COF和(b)Li-COF@P75%的⁷Li MAS NMR谱；(c)Li-COF-2和Li-COF-2@P75%的解离能；(d)孔隙内Li⁺迁移行为的理论解释及相应的能量图；(e)Li-COF-2和(f)Li-COF-2@P75%的Li⁺迁移行为的理论解释(初始、中间和最终态分别缩写为IS、IM和FS)。

使用Li||Li对称电池装置(图4a插图)，研究了Li-COF和Li-COF@P75%作为新型固态电解质对Li金属负极的适用性。在电流密度为0.05 mA cm⁻2的条件下，对Li金属负极进行恒电流Li沉积/剥离测试，每个循环为5小时。Li-COF@P75%的对称电池展示了超过500小时的稳定且可靠的Li沉积/剥离行为，与Li-COF相比，过电位没有明显增加和不可逆地波动(图3a)。通过监测电池界面电阻(RInt)随循环时间的变化来验证优异的循环稳定性(图4b)。在循环过程中，RInt的增加被延缓，表明Li-COF-2@P75%与Li金属负极具有良好的界面稳定性。此外，几乎没有观察到随机的Li沉积，表明Li-COF-2@P75%能够使Li⁺均匀地转移到Li金属负极(图4c)。这些结果证明了Li-COF-2@P75%作为无溶剂的有机单Li离子导体的潜力，与Li金属负极具有稳定的电化学兼容性。

图4. 与Li金属负极的电化学形容性。(a)当电流密度为0.05 mA cm⁻2，面容量为0.25 mAh cm⁻2时，含有Li-COF-1，Li-COF-1@P75%，Li-COF-2和Li-COF-2@P75%的Li||Li对称电池的恒流沉积/剥离曲线；(b)循环过程中电池的RInt变化；(c)100h循环之后Li-COF-2和Li-COF-2@P75%的锂金属负极表面FE-SEM图。

将Li-COF-2@P75%与Li金属负极和Me₂BBQ正极结合，以探索其在全固态锂有机电池(ASSLOBs)中的实际应用。在室温下1.8-3.4 V电压范围内，与Me₂BBQ组装的ASSLOB在首次循环时表现出~300 mAh g⁻1的可逆容量(图5a)。值得注意的是，配备Me₂BBQ的ASSLOB显示出稳定的循环容量保持率(2000个循环后为88.3%)，而配备液态电解液的电池在仅50个循环后便显示出快速的容量衰减(图5b)。这一结果通过对循环次数与容量及Me₂BBQ溶解度关系的检验得到了验证(图5c)。此外，配备Me₂BBQ的ASSLOB在从0.2 C到5.0 C的各种电流密度下都实现了良好的放电倍率性能(图5d)。通过包含有机正极材料的比容量(x轴)、循环次数(y轴)、运行温度(热图)和循环保持率(直径)的比较分析，突显了本研究中的ASSLOB与先前报道的ASSLOBs相比的更优越的电化学性能(图5)。在本研究中的ASSLOB观察到显著提高的循环稳定性，而大多数先前关于ASSLOBs的研究因有机电极材料溶解到液态电解质中而导致低的循环保持率和快速的容量衰减。这一结果证明了Li-COF-2@P75%作为一种有前途的固态Li⁺导体适用于高容量有机电极材料的可行性。

图5. ASSLOBs的电化学性能：Li-COF-2@P75%组装的ASSLOBs(Me₂BBQ‖Li)在充放电电流密度为0.2/0.2 C及电压范围为1.8-3.4 V下的(a)电压曲线和(b)循环性能；(c)Me₂BBQ正极的比容量和溶解随循环次数的变化(Li-COF-2@P75% vs. 液体电解液)；(d)在0.2C的固定充电电流密度下，使用Li-COF-2@P75%的ASSLOBs在0.2~0.5 C范围内的倍率性能；(e)Li-COF-2@P75%与先前报道的有机电解液在有机正极材料比容量(x轴)、循环次数(y轴)、工作温度(热图)和循环保持率(直径)方面的比较。

III 总结

本文提出了Li-COF@P作为一种无溶剂、机械柔性的基于弱离子-偶极相互作用的有机单离子导体，与传统的基于强离子-离子相互作用的有机单离子导体形成对比。弱离子(来自COF的Li⁺)-偶极(嵌入在COF孔中的PEGDA的氧)相互作用促进了离子解离和Li⁺迁移，从而便于通过功能化的一维通道进行Li⁺传输。Li-COF-2@P75%在没有锂盐和有机溶剂的情况下展现了快速的Li⁺传输行为，性能优于之前报道的基于离子-离子相互作用的固态有机单离子导体。当与Me₂BBQ正极结合时，Li-COF-2@P75%使得全电池在环境运行条件下实现了稳定的循环(2000次循环后为88.3%)。基于离子-偶极相互作用的Li-COF@P策略有望成为全固态电池的新型固态电解质平台，并为COF单离子导体的设计开辟了新的视野，作为目前普遍使用的无机固体电解质的可行替代品。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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