韩国首尔大学Ho Won Jang等：单片结构蓝光微LED集成气体传感器

研究背景

对有害气体检测的需求不断增长，引发了各种类型气体传感器的发展，包括电化学传感器、声表面波传感器、光学传感器和化学电阻传感器。然而，在室温下，基于金属氧化物的化学电阻传感器存在低响应和不可逆恢复的问题。为了克服这些缺点，可以采用外部加热系统来提高操作温度，包括背加热和微机电系统。尽管通过热活化提高了气敏性能，但高功耗和热降解仍然是传感材料的关键问题，这不利于传感器的微型化和稳定性。因此，亟需对高可靠性和稳定性的室温可操作气体传感器进行系统的研究。近年来，发光二极管(LED)的光激活方法已广泛用于降低功耗的室温操作。由于金属氧化物具有较大的带隙，紫外光被广泛应用于金属氧化物的活化中。然而，众所周知，紫外线对人体有害，可引起皮肤癌、早衰、烧伤等皮肤相关疾病。为了解决这一缺陷，在之前的工作中，制造了由可见光照明激活的SnO₂纳米颗粒(NPs)气体传感器，该传感器不会对人体皮肤造成伤害，实现了具有高响应和选择性的室温NO₂检测。尽管有这些有前途的特性，基于SnO₂ NPs的光活化气体传感器仍然有需要解决的局限性。与MEMS加热器相比，商用LED的使用需要高功耗，并且LED与传感材料之间的距离导致光扩散导致能量损失。此外，大多数光活化气体传感器的研究都集中在单一目标气体的检测上，特别是二氧化氮。检测各种有害气体，如NO₂、NH₃、H₂和VOCs，对保护人类健康至关重要。然而，由于NH₃、H₂和VOCs在室温下的反应性低于NO₂，因此在室温下使用可见光激活技术检测这些气体具有挑战性。

Real-Time Tunable Gas Sensing Platform Based on SnO₂ Nanoparticles Activated by Blue Micro-Light-Emitting Diodes

Gi Baek Nam, Jung-El Ryu, Tae Hoon Eom, Seung Ju Kim, Jun Min Suh, Seungmin Lee, Sungkyun Choi, Cheon Woo Moon, Seon Ju Park, Soo Min Lee, Byungsoo Kim, Sung Hyuk Park, Jin Wook Yang, Sangjin Min, Sohyeon Park, Sung Hwan Cho, Hyuk Jin Kim, Sang Eon Jun, Tae Hyung Lee, Yeong Jae Kim, Jae Young Kim, Young Joon Hong, Jong-In Shim, Hyung-Gi Byun, Yongjo Park, Inkyu Park*, Sang-Wan Ryu* & Ho Won Jang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 261

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01486-2

本文亮点

1. 通过将传感材料直接加载到μLED上，构筑了单片结构蓝光微发光二极管集成的气体传感器。

2. 采用蓝色μLED激活纳米二氧化氮，在μW功率下表现出对二氧化氮优异的传感灵敏度。

3. 在蓝光照射下，贵金属(Au, Pd, Pt)修饰的SnO₂具有对4种目标气体的可调传感选择性。

内容简介

微发光二极管(μLED)由于其室温工作和低功耗等优点，作为气体传感器的激活源已经引起了人们的广泛兴趣。然而，尽管有这些优点，挑战仍然存在，例如可探测气体的范围有限和反应缓慢。韩国科学技术院Inkyu Park、韩国全南国立大学Sang-Wan Ryu、韩国首尔大学Ho Won Jang等人提出了一种基于SnO₂纳米粒子(NPs)的蓝色μLED集成的光激活气体传感器阵列，该阵列具有优异的灵敏度，可调的选择性和微瓦级功耗的快速检测性能。结合时域有限差分仿真模拟，实现了最高气体响应条件下μLED的最佳功率优化。此外，首次报道了使用贵金属修饰的SnO₂ NPs对还原性气体的可见光激活选择性检测。贵金属诱导与还原性气体的催化相互作用，明显区分为NH₃、H₂和C₂H₅OH。该工作实现了基于全硬件的光激活传感阵列实时气体监测，为光激活电子鼻技术的发展开辟了新的途径。

图文导读

μLED气体传感器平台的制作步骤如下：在8对超晶格和4对多量子阱的蓝宝石晶圆上制备常规LED，通过光刻技术在LED薄膜上形成2 × 2的方形图案阵列，然后通过电感耦合等离子体蚀刻垂直蚀刻LED薄膜形成平台结构。通过光刻和电子束蒸发在p型GaN上沉积了由10 nm Ni和10 nm Au组成的电流扩散层。接着将样品在500℃的环境空气中通过快速热退火(RTA)系统进行退火，通过氧化Ni层在p型GaN层和电流扩散层之间形成欧姆接触。超薄Ni/Au层经过热退火处理后变成透明层。然后通过光刻和电子束蒸发在n型氮化镓层上形成由20 nm Cr粘结和200 nm Au电流组成的n型接触金属。为了将电流扩散层与随后形成的p型接触金属连接起来，在此过程中，电流扩散层上还形成了一小块Cr/Au金属层。为了能够电绝缘，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在样品上沉积了700 nm的SiO₂。通过光刻和反应离子刻蚀(RIE)金属层的接触区。在此基础上，利用光刻技术，通过电子束蒸发沉积了由20 nm Cr和200 nm Au组成的p型接触金属。通过PECVD沉积700 nm厚的SiO₂绝缘层，然后进行RIE蚀刻以暴露接触区域。最后通过光刻和电子束蒸发在LED上沉积20 nm的Cr和200nm的Au电极。接下来制备SnO₂ NPs。将3 g SnCl₄·5H₂O溶解于60 mL去离子水(DI)中搅拌1 h，将溶解后的溶液转移到铁氟龙热压釜中进行水热合成。在200℃的干燥箱中反应24 h，充分冷却至室温后，将清洗后的合成产物离心收集。紧接着10000 rpm下离心10 min，重复3次。粉末在热板上干燥12小时以除去溶液。将金属前驱体(HAuCl₄、K₂PdCl₄和K₂PtCl₄)溶解于DI水中(1 mg mL⁻1)，超声处理30 min。对于Au装饰，在1 mg SnO₂分散液中加入0.2 mg HAuCl₄和0.2 mg Pluronic F-127，超声处理10min。将0.2 mg的K₂PdCl₄和0.2 mg的Pluronic F-127加入到1mg的SnO₂分散液中，持续搅拌1h，将0.2 mg的K₂PtCl₄和0.2 mg的Pluronic F-127加入到1 mg的SnO₂分散液中，在100℃下持续搅拌3 h。对装饰工艺和掺杂工艺后的残留物进行离心去除。在粉末完全干燥后收集产品。

为了进行气敏测量，将SnO₂ NPs与萜烯醇基油墨混合制备浆液。然后将油墨均匀地涂在Cr/Au电极上，并在热板上干燥。此过程重复三次，以完全覆盖Cr/Au电极的传感区域。为了提高SnO₂ NPs的结晶度和蒸发溶剂，在350℃的N2气体环境中进行了10 min的RTA。将制备好的传感器置于石英管内，在μLED电极和传感电极上分别施加电压。在0.5 V的施加电压下，电阻由源表(Keithley 2625)记录I-V曲线。在质量流量控制器(MFC)的辅助下，在石英管内连续供应干空气。在空气平衡中制备的目标气体以特定浓度插入石英管中。通过调节空气与目标气体的流量比来控制气体浓度，总流量保持在1000 sccm。潮湿空气是由干燥空气通过起泡器产生的。为了控制湿度水平，使用MFC将产生的湿空气与额外的干空气混合。在干燥器中对μLED气体传感器阵列进行实时气体监测，控制气体环境。

I μLED集成气体传感器阵列的表征

图1a给出了气敏测量μLED平台的简化结构。该装置由4个单独的μLED组成气体传感器阵列，用于识别不同的目标气体。图1b为放大后的结构图，其中SnO₂ NPs直接加载到μLED平台上，与传感器电极建立电连接。μLED发出的蓝光激活SnO₂ NPs，而目标气体通过石英管引入器件并与SnO₂ NPs发生反应。当目标气体与SnO₂ NPs发生反应时，从传感器电极读取电阻信号。图1c为2 × 2阵列μLED集成气体传感器平台的照片，器件面积为1 × 1 cm2。用微针包覆传感材料，如图5a所示。将传感材料分散在松油醇基溶剂中制备墨滴，将微针浸入制备好的墨水中，形成一个小液滴。图1d为2.8、3.1、3.4、3.7 V电压下μLED的发射图像。器件在63.2 μW的工作功率下，发射出峰值波长为453 nm、半峰全宽(FWHM)为20.95 nm的锐利蓝光，如图1e所示。20 × 20 μm2尺寸的μLED的外量子效率(EQE)为2.91%。由于μLED的尺寸效应，测出的EQE比商用led的EQE要低。然而，低EQE对传感性能的影响很小，因为传感材料位于μLED的正上方。光源与传感材料之间的距离小于1.5 μm，最大限度地减少了μLED发出光的能量损失。由于量子受限斯塔克效应(QCSE)，随着注入电流的增加，μLED的发射波长发生蓝移。然而，设备在低电流水平下工作，最大限度地减少了QCSE对发射性能的影响。总体而言，μLED平台制作成功，并以极低的功耗发出清晰的蓝光。对于气敏材料，采用水热法制备了SnO₂纳米粒子。SnO₂是一种直接带隙材料，能有效吸收μLED发射的光子。此外，SnO₂具有双重价态，具有Sn2⁺和Sn⁴⁺的锡氧化态。锡的这种双价有利于形成低生成能的锡间隙和氧空位，这些间隙位和空位位在导带和价带之间产生了陷阱位，使得SnO₂能够吸收可见光范围内的光，其能量低于SnO₂的带隙。图1f显示了平均粒径为10 nm的SnO₂ NPs。如图1g所示，采用紫外可见光谱法评价SnO₂的光学特性。带隙是通过对吸光度谱Tauc图分析来确定的，SnO₂的带隙为3.6 eV。如图1h所示，对SnO₂ NPs进行光致发光(PL)分析，光谱显示出较宽的能态，表明锡间隙和氧空位的存在导致了中间能级的形成。

图1. SnO₂ NPs μLED集成气体传感器阵列。a 传感器结构示意图；b 过程气体检测μLED集成气体传感器；c μLED集成气体传感器阵列光学图像；d 不同光强下μLED集成气体传感器阵列的光学图像；e μLED的PL光谱；f-h SnO₂ NPs的TEM图、吸光度图、Tauc图和PL谱图。

II SnO₂ NPs的气敏性能

随着μLED功耗的增加，SnO₂ NPs的光电流逐渐增大。当NO₂浓度为5 ppm时，在不同μLED工作功率下对SnO₂进行气敏测量(图2a)。在黑暗条件下，SnO₂的基线电阻显著高，难以通过源表读取，并且对NO₂的响应明显。当SnO₂暴露在蓝光下时，会产生光载流子，导致SnO₂的基极电阻大幅降低。随着μLED功耗的增加，基线电阻减小。当引入NO₂时，SnO₂ NPs表现出电阻增加的响应。在NO₂暴露500s后，引入空气，SnO₂ NPs的电阻开始恢复。响应与功耗之间的关系如图2b所示，呈火山状。然而，当光强超过最佳点时，响应降低，这决定于响应达到最大值的位置。在最优点，NO₂浓度为5 ppm时的响应为6928，功耗为63.2 μW。响应时间定义为电阻暴露于目标气体后达到波动的90%所需的持续时间。

在结构特性方面，该工作重点研究了SnO₂纳米粒子在μLED气体传感器电极上的几何效应，以阐明图2b中的火山状现象。图2c显示了气敏反应的原理图，在不同的光强下分为三个阶段。利用时域有限差分法模拟预测了SnO₂纳米粒子在不同光强下的吸光度(图2d)。假设SnO₂ NPs具有密集排列的球形结构，得到了光强分别为50、200和500 mW cm⁻2时沿z轴的模拟吸收分布。图2c左边的第一相表示低光强，其中最低层被完全激活并与NO₂反应。在这一阶段，由于光载流子的数量远远小于NO₂摩尔摩尔的数量，所有生成的光载流子都与NO₂分子发生反应。随着光强的增加，SnO₂ NPs的活化层增加，反应中NO₂分子增多。当SnO₂纳米粒子的激活层等于传感器电极的厚度时，传感器的响应达到最大值，如图2c中间所示。然而，当SnO₂ NPs的激活层由于光强过大而比传感器电极厚时，传感器的响应减弱，如图2c右边所示。当引入NO₂时，大部分NO₂分子与位于顶层的SnO₂ NPs发生反应。由于底层气体反应相对较弱，顶层电阻增大，底层电阻略微增大。因此，大部分电流通过低电阻的底层，导致传感器的响应降低。在这三个阶段中，响应曲线与光强的关系呈现火山状图。综上所述，SnO₂的材料特性和传感器的器件结构特性对气体传感性能产生协同效应。

图2. 不同光强下SnO₂ NPs的NO₂气体响应。a 不同光强下NO₂浓度为5 ppm时的动态气敏曲线。b注入电流对NO₂响应的优化；c 三种不同光强下气敏反应示意图；d 用时域有限差分法模拟模型致密化SnO₂纳米粒子的体积吸收谱。横截面积设为10 × 360 nm2。

为了评估传感器的稳定性和可靠性，将传感器暴露在最佳强度蓝光照射下的16个NO₂重复脉冲中，如图3a所示。该传感器具有持续的基线电阻和响应，证明了其可靠性。图3b显示了SnO₂对NO₂浓度在200 – 1000 ppb范围内的响应曲线。该传感器在200 ppb的低气体浓度下也表现出高响应的可逆传感特性。图3c所示的线性拟合曲线斜率为2.24 ppb⁻1，R2值为0.9949，气体响应与NO₂浓度之间存在线性关系。该传感器保持了高响应值和短响应时间，尽管基线电阻略有增加和响应下降。传感性能与最先进的光活化气体传感器的比较如图3d所示。左边将响应与功率进行比较，而右边将响应与响应时间进行比较。该装置对5 ppm NO₂的响应时间为47 s，响应率为6928，是其他材料无法比拟的。此外，当功耗为63.2 μW时，响应显著提高。此外，大多数报道的工作利用UV-LED作为光源来激活基于金属氧化物的气体传感器。相比之下，该器件在蓝光照明下表现出优越的性能。

图3. a 为SnO₂ NPs的光激活NO₂传感性能对16次浓度为5 ppm的二氧化氮脉冲的响应曲线；b 对NO₂浓度200 ~ 1000ppb的响应曲线；c 响应和检出限图的校准；d 响应时间与响应与最先进的光活化气体传感器NO₂检测性能的比较。

III SnO₂ NPs上的贵金属修饰

将贵金属(Au, Pd和Pt)修饰在SnO₂ NPs上，以研究传感器对还原性气体的选择性。在贵金属装饰方面，将SnO₂纳米粒子溶解于去离子水中，经超声处理制成胶体溶液。超声后，将贵金属前驱体(H₂AuCl₄、K₂PdCl₄和K₂PtCl₄)加入SnO₂ NPs溶液中。Pluronic F-127另外加入SnO₂溶液中作为表面活性剂和还原剂。Pluronic F-127是由聚乙烯氧化物(PEO)和聚丙烯氧化物(PPO)组成的嵌段共聚物，具有PEO-PPO-PEO三嵌段结构。由于亲水性PEO和疏水性PPO, Pluronic F-127在水基溶液中形成了胶束结构。SnO₂ NPs被Pluronic F-127包裹，贵金属可以渗透到SnO₂ NPs中。此外，Pluronic F-127促进了金属离子的还原，并具有良好的稳定性。总体而言，通过固溶法制备贵金属修饰，Au、Pd、Pt均被均匀地修饰在SnO₂ NPs上。通过不同的表征来确定贵金属NPs的形态和化学状态。图4a显示了Au修饰的SnO₂ NPs (Au-SnO₂ NPs)，Pd修饰的SnO₂ (Pd-SnO₂ NPs)和Pt修饰的SnO₂ (Pt-SnO₂ NPs)的TEM图像。SnO₂ NPs的尺寸约为10 nm，Au和Pd的尺寸约为5 nm，Pt的尺寸约为3 nm。利用TEM获得高分辨率图像，研究Au-SnO₂ NPs、Pd-SnO₂ NPs和Pt-SnO₂ NPs的结晶度。利用能量色散XPS分析方法观察了SnO₂ NPs表面贵金属NPs的分布。如图4b的EDS图像所示，贵金属NPs在每个样品中分布良好。用XPS分析确定了贵金属修饰的SnO₂ NPs的表面化学状态。图4c显示了Au, Pd和Pt的XPS光谱，用于研究贵金属NPs的表面化学键合状态。

图4. 贵金属修饰SnO₂ NPs的表征。Au-SnO₂ NPs、Pd-SnO₂ NPs和Pt-SnO₂ NPs的a TEM图像和b EDS元素映射图；c Au-SnO₂ NPs、Pd-SnO₂ NPs和Pt-SnO₂ NPs的Au 4f、Pd 3d和Pt 4f XPS光谱。

IV 金属修饰SnO₂ NPs的气敏性能

在光照下研究了Au-SnO₂ NPs、Pd-SnO₂ NPs和Pt- SnO₂ NPs对NO₂的传感性能。与SnO₂ NPs相比，5 ppm NO₂对Au-SnO₂ NPs、Pd-SnO₂ NPs和Pt-SnO₂ NPs的响应降低，其中Pt-SnO₂ NPs的下降最为显著。对SnO₂ NPs、Au-SnO₂ NPs、Pd-SnO₂ NPs和Pt-SnO₂ NPs的还原气体NH₃、CO、H₂、C₂H₅OH和CH₃COCH₃进行了研究(图5a)。在蓝光照射下，所有传感器都表现出不同的选择性模式。为了更好地进行比较，得到了SnO₂ NPs、Au-SnO₂ NPs、Pd-SnO₂ NPs和Pt-SnO₂ NPs对还原性气体的极谱图，如图5b所示。SnO₂ NPs对NH₃、CO和C₂H₅OH有中等的反应，Au-SnO₂ NPs对C₂H₅OH有较高的敏感性和选择性，Pd-SnO₂ NPs对H₂有较好的反应，Pt-SnO₂ NPs对几种气体有较好的反应，尤其是NH₃。测量了还原性气体在不同光强下的响应趋势。综上所述，贵金属修饰的SnO₂ NPs型2 × 2气体传感器阵列在光照条件下具有识别各种气体的能力。

图5. μLED集成气体传感器阵列对还原性气体的响应。a SnO₂ NPs、Au-SnO₂ NPs、Pd-SnO₂ NPs和Pt-SnO₂ NPs对NH₃、CO、H₂、C₂H₅OH和CH₃COCH₃的响应曲线和b极坐标图。

V 实时气体监测与完全硬件集成的E – Nose阵列

对μLED气体传感器阵列进行了实时气体监测测试，以验证其日常使用的适用性，如图6a所示。将器件通过Pt-wire-bonding工艺连接到PCB上进行操作，如图6b所示。单片机为μLED提供3.3 V的工作电压，为各传感元件提供0.5 V的传感电压，实现对各传感元件的同步、独立监测。图6c显示了PCB的定制设计，确保μLED在不同的目标气体下发出单独的电信号。该设备通过Wi-Fi与手机相连，用于气体危险预警。通过编程，单片机在气体反应引起的电阻变化超过预定阈值时发出信号。如果目标气体浓度超过阈值，则发送信号，并在移动应用程序中出现相应的响应值。该应用程序激活彩色编码警报，显示警告文本信息，并监控来自每个传感器的气体响应。图6d显示了传感器检测到NO₂气体时移动应用程序的用户界面。利用这些平台，μLED气体传感器阵列可以识别每个传感器的不同响应，并通过无线通信比较它们的选择性。此外，μLED气体传感器阵列通过检测发酵鳐鱼、氢气泄漏和葡萄酒等，验证了其实际应用，如图6e。发酵鳐鱼产生了NH₃，NH₃是微生物通过降解尿素和氧化三甲胺而产生的。气体管道中氢气泄漏的检测对于防止氢气爆炸至关重要，氢气爆炸在4% H₂以上就有着火的可能。葡萄酒作为一种酒精饮料，含有C₂H₅OH。当不同的物种被引入到气体传感器阵列时，传感器信号表现出不同的响应。总之，μLED气体传感器阵列对4种不同气体的实时检测和对3种不同物种的实际应用表明了其作为先进电子鼻平台的潜力。

图6. 使用移动应用程序进行实时气体监测。a 实时气体传感平台搭建示意图；b 单片机集成μLED气体传感器模块光学图像；c PCB电路设计示意图；d 模块选择性检测NO₂气体时，移动气体通知应用的用户界面；e 气体传感器阵列检测发酵滑板、氢气泄漏和酒的实际应用传感响应图。

VI 结论

μLED集成的SnO₂ NPs气体传感器阵列能够在室温下选择性地检测各种气体，同时在极低的功率水平下工作。采用传统的半导体器件制造工艺制备了20 × 20 μm2尺寸的μLED气体传感器平台。通过将μLED与气体传感器集成，实现了功耗为微瓦的传感材料的蓝光激活。光源与传感材料之间的1.5μm间隙使光激活效率最大化。μLED集成的SnO₂ NPs气体传感器对5 ppm NO₂有较高的响应(6928)，功耗为63.2 μW。利用光吸收的FDTD模拟解释了气体响应随光强变化的火山形状。为了选择性地检测还原性气体，将Au、Pd、Pt等贵金属修饰在SnO₂ NPs上。在贵金属的催化作用下，贵金属修饰的SnO₂ NPs气体传感器阵列对还原性气体的响应呈现出明显的模式。通过使用MCU和Wi-Fi将气体传感器连接到手机，实现了实时气体监测。总的来说，这项工作有望拓展μLED气体传感器领域和可检测气体多样性，为保障人们的健康生活环境做出贡献。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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