厦大彭栋梁、岳光辉、韩佳甲等：构建Mott-Schottky异质结构催化剂以触发界面扰动并操纵Li-O₂电池中的氧化还原动力学

研究背景

锂氧电池(LOBs)能够提供超高的能量密度，预计将满足未来对高能量密度设备日益增长的需求。非水相LOBs由于三相(气/固/液)反应缓慢，绝缘放电产物在阴极侧堆积，以及电解质中超氧自由基和单重态氧(1O₂)攻击引起的寄生反应等问题面临着倍率性能差、实用容量低、循环寿命短等瓶颈。其中，阴极侧放电产物/中间体的吸附和形态是影响上述问题的重要因素。反应中间体的吸附能力与过电位、循环可逆性和容量有着千丝万缕的联系。因此，寻找有效的策略来调节放电产物/中间体的吸附是设计高效电催化剂的最终目标。

Constructed Mott–Schottky Heterostructure Catalyst to Trigger Interface Disturbance and Manipulate Redox Kinetics in Li-O₂ Battery

Yongji Xia, Le Wang, Guiyang Gao, Tianle Mao, Zhenjia Wang, Xuefeng Jin, Zheyu Hong, Jiajia Han*, Dong-Liang Peng* & Guanghui Yue*

Nano-Micro Letters (2024)16: 258

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01476-4

本文亮点

1. 构建了一种无碳自支撑Mott-Schottky异质结构作为LOBs的高效阴极催化剂，实现了两种材料之间的均匀接触，从而产生了强界面相互作用。

2. 异质结构引发界面扰动和能带结构变化，加速了ORR和OER动力学，实现了800次的超长循环寿命和0.73V的极低过电势。

3. 结合先进的表征技术和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了提高ORR/OER活性背后的电催化机制。

内容简介

具有高能量密度的锂氧电池(LOBs)是一种有前景的先进储能技术。然而，循环过程中缓慢的阴极氧化还原动力学导致放电产物无法及时分解，从而导致大极化和电池在短时间内失效。为此，厦门大学彭栋梁、岳光辉和韩佳甲等人设计了一种在钛纸上具有Mott–Schottky异质结构的自支撑互连纳米片阵列网络结构NiCO₂O₄/MnO₂(TP-NCO/MO)作为LOBs的高效阴极催化剂材料。自支撑结构的设计抑制了催化剂材料的聚集，使两种材料之间能够均匀接触，并暴露出更多的催化活性位点。电子能量损失谱(EELS)和其他表征证实，NiCO₂O₄/MnO₂异质结构的构建引发了异质界面处的界面扰动，并诱导了界面电荷重构，从而调节了中间体的吸附能并促进了产物分解。密度泛函理论(DFT)计算表明，LiO₂在NiCO₂O₄/MnO₂上的吸附较弱。中间产物LiO₂在最佳范围内的弱吸附有助于中间体迅速转化为最终产物，加速放电产物形成的动力学。最终，用TP-NCO/MO阴极组装的LOBs表现出超过800次循环性能、0.73 V的低过电位和优异的倍率性能。一系列表征表明，TP-NCO/MO电极中的放电产物具有极高的可逆性。

图文导读

I 催化剂的合成与表征

图1a概述了TP-NCO/MO的制备过程。TP-NCO和TP-NCO/MO纳米片阵列的对比视图分别清晰地展示在图1b和图1c中。值得注意的是，TP-NCO/MO纳米片表面生长有细小的MnO₂小薄片，而TP-NCO纳米片表面光滑。MnO₂薄片的存在并没有堵塞原始的孔隙通道，这一点可以从图1d中TP-NCO/MO的截面SEM图像中得到证明。此外，图1d还显示纳米片阵列垂直排列在基板上，并且与基板紧密连接，没有明显的缝隙。粗略测量表明TP-NCO/MO纳米片阵列的厚度约为3.47 μ m。TEM图像显示(图1e)，纳米片阵列是透明的，表明其具有超薄特性并且纳米片间存在通道，这与SEM得出的结论一致。HRTEM图像显示了材料中明显的异质界面(图1f)。HAADF-STEM显示了纳米片阵列侧面的元素分布(图1h)，Co和Ni元素更集中在纳米片的枝干部分(图中较亮的区域)。相反，Mn均匀分布在整个纳米片阵列中。通过XRD测试进一步表征了TP-NCO/MO和TP-NCO的物相(图1g)，结果显示TP-NCO/MO中存在有纯度较高的NiCO₂O₄和α-MnO₂俩相。

图1. (a)TP-NCO/MO的制备流程图；(b)TP-NCO和(c)TP-NCO/MO的SEM图(插图为进一步放大)；(d)TP-NCO/MO的截面扫描电镜图；(e)NCO/MO纳米片阵列的TEM图；(f)NCO/MO的HRTEM模式(插图为对应的FFT图)；(g)TP-NCO/MO和TP-NCO的XRD图谱；(h)NCO/MO的元素映射图。

II 异构界面的探索

图2a和2b展示了TP-NCO/MO和TP-NCO的Co 2p和Ni 2p高分辨精细光谱。与TP-NCO相比，TP-NCO/MO中的Co 2p和Ni 2p发生了负移，这表明MnO₂的存在引起了成键环境的变化，证实了NiCO₂O₄和MnO₂之间存在强烈的电子相互作用，这是异质界面建立引起的电子耦合效应。采用EELS分析了NCO/MO界面附近的局域电子相互作用。结果显示，沿着图2c红色箭头方向进扫描过程中Co L₃和Mn L₃边缘有明显的强度变化和轻微的峰移，当NiCO₂O₄和MnO₂耦合形成异质界面时，Co、Ni和Mn原子的电子结构受到影响，表现为界面两侧L2、3边的峰值强度和位置的变化(图2d-f)。结果与上述XPS结论一致。根据Mott-Schottky (M-S)分析和UV-vis漫反射光谱(图2g)的结果，NiCO₂O₄和MnO₂接触前和接触后可能的能带图显示在图2h-i中。在NiCO₂O₄/ MnO₂ Mott-Schottky异质结构构建后，界面处的电子相互作用会自发地调节界面两侧的费米能级达到平衡状态，从而促进电荷转移，改变潜在的反应过程，最终增强材料的催化活性。以上结果为NiCO₂O₄和MnO₂间异质界面的成功构建提供了有力的证据。

图2. TP-NCO/MO和TP-NCO的(a)Co2p和(b)Ni2p高分辨率XPS光谱；(c)STEM图像和EELS扫描方向(红色箭头)；(d)Co L2,3-edges、(e) Mn L2,3-edges和(f) Ni L2,3-edges的EELS光谱；(g)(αhν)²与光子能量(hν)的关系图；NiCO₂O₄和MnO₂(h)接触前和(i)接触后的可能的能带图。

III 电化学性能分析

图3a显示了TP-NCO/MO和TP-NCO阴极材料的循环伏安(CV)曲线。结果表明，TP-NCO/MO阴极在ORR/OER过程中表现出更高的电流密度和更明显的氧化还原峰。图3b展示了TP-NCO/MO阴极优异的倍率性能，电流密度从0.1 mA cm⁻²逐渐升高到1 mA cm⁻²，然后逐渐降低到0.1 mA cm⁻²，充电/放电过电位的变化都是微小的。图3c评估了俩者的充放电过电位，TP-NCO/MO和TP-NCO的电压间隙分别为0.73和0.93V。在0.2 mA cm⁻²的电流密度下，放电/充电终止电压的变化如图3d所示。对于TP-NCO/MO，在前700次循环中，充放电终止电压没有明显的升高或降低，相比之下，当TP-NCO作为阴极催化剂时，放电终止电压在170次循环后下降到较低的值，这可能是由于放电产物未能及时分解和不断积累造成的。进一步评估了这两种材料在限制容量为0.5 mAh cm⁻²和电流密度为0.5 mA cm⁻²测试条件下的循环性能。TP-NCO/MO和TP-NCO材料在不同循环圈数的放电/充电曲线如图3e-f所示。如图3g所示，TP-NCO/MO催化剂材料在如此高的电流密度下可以稳定循环近480次，而TP-NCO只能持续124次。

图3. (a)扫描速率为0.1mv s⁻¹时TP-NCO/MO和TP-NCO电极的CV曲线；(b)TP-NCO/MO和TP-NCO电极在0.5 mAh cm⁻²固定容量下的倍率性能；(c)电流密度为0.5mA cm⁻²时TP-NCO/MO和TP-NCO电极第一圈的电压-容量曲线；(d)TP-NCO/MO和TP-NCO电极在0.2 mA cm⁻²电流密度下的循环性能(e)TP-NCO/MO和(f)TP-NCO电极在0.5mA cm⁻²电流密度下不同循环次数的电压-容量曲线；(g)在电流密度为0.5mA cm⁻²时TP-NCO/MO和TP-NCO电极终止电压随循环数的变化。

IV 放电产物可逆性研究

采用多种表征方法对放电产物的形貌和形成/分解的可逆性进行了研究，以了解TP-NCO/MO阴极内的反应机理。图4a-d显示了TP-NCO/MO和TP-NCO在完全放电和充电状态下的电极形貌。值得注意的是，分布在NiCO₂O₄纳米片表面的小MnO₂片为放电产物的沉积提供了初始成核位点，使“薯片状”放电产物嵌入并生长在纳米片阵列中，与电极材料具有高接触效率；而对于TP-NCO催化剂，“千层饼干状”放电产物沉积在纳米片阵列的顶部，充电后难以完全分解。基于上述结果，给出了TP-NCO/MO和TP-NCO阴极中放电产物的形成和分解示意图(图4e)。图4f和图4g-j展示了两种催化剂在完全放电和再充电条件下的FTIR和XPS，结果显示，TP-NCO/MO在循环过程中积累的副产物要少得多，这是由于其充电电压较低，减少了高电位引起的电解液分解等副反应的发生。

图4. TP-NCO/MO电极在0.2 mA cm⁻²电流密度下(a)深度放电和(b)再充电后的SEM图；TP-NCO电极(c)深度放电和(d)再充电后的SEM图像；(e)TP-NCO/MO和TP-NCO阴极的放电和充电后放电产物的形成与分解示意图；(f)TP-NCO/MO和TP-NCO电极在放电和充电状态下的FTIR光谱；TP-NCO/MO阴极在固定容量为0.2 mAh cm⁻²和电流密度为0.2 mA cm⁻²循环20次后(g)Li 1s和(h)C 1s处于初始、放电和充放电状态时的XPS光谱以及在同样条件下TP-NCO阴极(i)Li 1s和(j)C 1s的XPS精细光谱。

在充放电过程中截取6个电压进行XPS和FTIR表征，如图5a-d所示。放电-充电过程的非原位XPS和FTIR结果进一步证明了TP-NCO/MO阴极中放电产物的高度可逆性。TOF-SIMS分析(图5e)表明，放电产物主要由非化学计量的Li₂₋᙮O₂组成，并均匀分布于整个三维空间。即使在无限制容量的放电条件下，副产物Li₂CO₃的量仍然很低。利用原位EIS光谱监测了TP-NCO/MO电极充放电过程中电化学阻抗的演化(图5g)，清晰的观察到了放电过程中由于产物的堆积导致的阻抗变大以及充电后产物分解造成的阻抗值的恢复。放电后，用TEM对TP-NCO/MO电极进行进一步表征(图5h)。观察到NCO/MO纳米阵列结构和大尺寸的Li₂O₂薄片，SAED结果证实了NiCO₂O₄、MnO₂和Li₂O₂的存在。根据以上实验结果，TP-NCO/MO在放电和充电过程中Li₂O₂可能的形成/分解机理如图5i所示。

图5. (a)TP-NCO/MO电极在0.2 mA cm⁻²电流密度下的放电/充电曲线；阶段1~6相应的(b)C 1s和(c)Li 1s的XPS精细谱和(d)FTIR谱；LiO⁻、LiO₂⁻、Li₂O₂⁻和Li₂CO₃⁻的(e)3D深度剖面和(f)截面图像；(g)TP-NCO/MO的原位EIS光谱；(h)NCO/MO阴极深度放电后的TEM图像；(i)TP-NCO/MO放电反应机理示意图。

V 对优异性能的理论见解

DFT计算已被用来阐明由NiCO₂O₄和MnO₂组成的异质结构催化剂可以提高LOBs催化性能的潜在机制。在图6a中，计算了NiCO₂O₄和NiCO₂O₄/MnO₂的部分态密度(PDOS)，揭示了这两个系统都表现出金属特性。结果表明，NiCO₂O₄和MnO₂异质结构的构建可以显著提高催化剂材料的导电性。图6b展示了通过电荷密度差(CDD)在NiCO₂O₄/MnO₂异质界面上发生的电荷再分布。NiCO₂O₄和NiCO₂O₄/MnO₂的功函数展示在图6c中，反映了表面的反应动力学速率，计算结果显示NiCO₂O₄/MnO₂的功函数更低，表明MnO₂形成的异质界面的反应活性更高。图6d计算了NiCO₂O₄/MnO₂和NiCO₂O₄在二电子和四电子反应路径下ORR/OER中间体的吸附能。其中，NiCO₂O₄/MnO₂在Li上的吸附能强于NiCO₂O₄，而在中间产物LiO₂上的吸附能弱于NiCO₂O₄。从图6e中LiO₂吸附在NiCO₂O₄和NiCO₂O₄/MnO₂表面的CDD和Bader电荷图可以看出，异质结构构建后，Li失去了更多的电子，而O接收到的电子较少，这是LiO₂在NiCO₂O₄/MnO₂上吸附较弱的原因。中间体LiO₂在最佳吸附范围内吸附较弱，有利于中间体快速转化为最终产物，这加速了放电产物形成的动力学。此外，这种适当的LiO₂吸附允许放电产物在表面介导和溶液介导机制之间取得平衡，导致放电产物的高度可逆性。图6f描绘了NiCO₂O₄/MnO₂表面ORR过程中各步骤反应路线的示意图。NiCO₂O₄和NiCO₂O₄/MnO₂在四电子路径和二电子路径下每一步对应的氧化还原自由能分别如图6g和图6h所示。结果表明，NiCO₂O₄/MnO₂在ORR/OER过程中具有较低的过电位，这与之前的电池测试结果一致。

图6. (a)NiCO₂O₄和NiCO₂O₄/MnO₂的部分态密度，图中是费米能级附近的电荷密度；(b)NiCO₂O₄/MnO₂异质结构沿z方向的平面平均电荷密度差(CDD)；(c)沿NiCO₂O₄/MnO₂平板模型的静电势图，插图分别是NiCO₂O₄和NiCO₂O₄/MnO₂的功函数。(d)4e-路径和2e-路径的ORR中间体吸附能；(e)NiCO₂O₄、NiCO₂O₄/MnO₂分别吸附LiO₂的CDD和Bader电荷；(f)NiCO₂O₄/MnO₂表面Li+和O₂可能反应路径的原子构型；NiCO₂O₄和NiCO₂O₄/MnO₂上ORR和OER过程的(g)2e-路径和(h)4e-路径的自由能图。

VI 总结

综上所述，在钛纸上成功制备了具有Mott-Schottky异质结构的自支撑NiCO₂O₄/MnO₂材料。Mott-Schottky异质结构的构建触发了界面扰动和能带结构的变化，从根本上优化了反应中间体的吸附，调控了放电产物的形貌，提高了放电产物的生成和溶解效率。此外，MnO₂在OER和ORR中是一个有效的活性位点，通过提供额外的反应位点，加速反应速率，降低过电位，从而提高催化活性。DFT计算用于了解NCO/MO异质结构如何提高LOBs中的ORR和OER的动力学。这种异质结构的组装提高了催化剂材料的导电性，从而在阴极界面上实现了更高效的三相反应。NiCO₂O₄和MnO₂之间的晶格相容性在界面处产生起伏的电场变化，结合它们的对比波振幅，影响中间体吸附过程中的电荷转移过程，保持界面结构的完整性。结果表明，TP-NCO/MO作为LOB的阴极催化剂表现出良好的催化活性。本研究通过简单的方法构建Mott-Schottky异质结构来调控放电产物的形态，为优化反应中间体的吸附设计高效催化剂提供了参考意义。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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