厦门大学李君涛等：通过定制添加剂提升高电压实用锂金属电池性能

研究背景

锂离子电池因其高能量密度而受到广泛关注，但传统的石墨负极容量仅为372 mAh/g，已无法满足日益增长的需求。相比之下，锂金属由于其极高的理论比容量(3860 mAh/g)和最低的还原电位(-3.04 V vs. SHE)，被认为是下一代高能量密度锂金属电池(LMBs)的理想负极材料。尤其是在高压LMBs领域，锂金属的优势更为突出，其能提供更高能量密度。然而，锂金属负极在实际应用中面临诸多挑战，包括锂枝晶的生长和与电解液的副反应，这些问题导致电池的循环性能差和安全性问题。为了实现更高效的锂金属负极，研究人员提出了多种改进策略。其中，构建新型电解液以改善锂金属负极性能，在高压条件下显得尤为重要。

Boosting High-Voltage Practical Lithium Metal Batteries with Tailored Additives

Jinhai You, Qiong Wang, Runhong Wei, Li Deng, Yiyang Hu, Li Niu, Jingkai Wang, Xiaomei Zheng*, Junwei Li*, Yao Zhou*, Jun-Tao Li*

Nano-Micro Letters (2024)16: 257

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01479-1

本文亮点

1. 发展的FGN-182电解液表现出高度可逆的锂沉积/剥离，其库伦效率在Auerbach 测试中达到99.56%。

2. 使用原位差分电化学质谱法揭示了高电压钴酸锂(LCO)正极中硝酸锂(LiNO₃)的产气过程。

3. 应用高载量LCO正极(3 mAh cm⁻2)、超薄锂片 (25 μm) 和贫电解液 (5 g Ah⁻1) 的软包电池，优化后的电解液(FGN-182 + 1%HTCN)展现了出色的循环性能。

内容简介

锂金属具有极高的理论比容量和最低的还原电位，其被认为是下一代高能量密度锂金属电池的理想负极材料。本文中，厦门大学李君涛、中国计量大学郑小美等人通过引入LiFSI和LiNO₃作为双盐体系构建了高效的醚基电解液(FGN-182)。这种双盐体系有助于形成具有快速Li⁺传输动力学且形成坚固的固态电解质膜(SEI)，极大地抑制了锂枝晶的生长。采用FGN-182电解液的Li||Cu半电池在Auerbach测试中表现出高达99.56%的库伦效率。在应用高载量LiCoO₂(LCO, 3 mAh cm⁻2)正极、超薄锂片(25 μm)和贫电解液用量(5 g Ah⁻1)的软包电池中，展示了出色的循环性能，即使在125次循环后容量保持率高达80%。为了解决高电压下LiNO₃在正极的氧化分解导致的产气问题，在FGN-182电解液中引入了正极添加剂1,3,6-三氰基己烷(HTCN)，使得高电压LCO||Li(4.4 V)软包电池能够稳定循环93次。本研究表明，即使应用醚基电解液，通过探索合适的功能添加剂来同时优化正极和负极，也能够显著提升锂金属电池的锂利用率和电解液对高电压的耐受性，为高电压锂金属电池的实际应用提供了宝贵的见解。

图文导读

I Li||Cu和Li||Li 对称电池的电化学性能

首先对Li||Cu半电池中的锂金属库伦效率(CE)进行了评估。可以看到FGN-180电解液(其中180表示电解液中LiFSI：DEGDME：LiNO₃的摩尔比为1：8：0，下述可同理)表现出约70%的CE(图1a)，这是由于没有形成有效的SEI膜。而由于LiNO₃的引入，在FGN-181,FGN-182和FGN-183电解液中均显著提高了CE(图1b，1c)。其中FGN-182电解液由于折中了粘度和电导率间的平衡，表现出最好的循环性能。如图1d-1f所示，其锂金属沉积/溶解过程表现出较低的极化电压。此外，基于Auerbach测试，FGN-182电解液表现出高达99.56%的CE(图1g)。在对称电池测试中，在1 mA cm⁻2，1 mAh cm⁻2的条件下，FGN-182可稳定循环超过1600小时没有发生短路(图1h)，而FGN-180电解液则在循环超过200小时以后出现急剧的电压波动。

图1. (a) 使用 FGN-180 电解液的 Li||Cu 电池的库伦效率；(b，c) 使用 FGN-181、FGN-182 和 FGN-183 电解液的 Li||Cu 电池在不同电流/容量下的库伦效率；(d–f) FGN-182 电解液在不同循环次数下的电压曲线；(g) 使用 Auerbach 方法测量的 FGN-182 电解液中锂的沉积/剥离的库伦效率；(h) 使用FGN-180和FGN-182电解液的Li||Li对称电池的循环性能。

II 不同电解液中溶剂化结构的分析

通过分子动力学(MD)理论模拟进一步研究了FGN-180、FGN-180.2和FGN-182电解液的溶剂化结构。图2a-2c展示了相关的MD模拟快照。每种盐-溶剂复合系统的初始配置是通过在MD模拟盒中按实验摩尔比随机分布LiFSI、DEGDME和LiNO₃分子来建立的(图2g-2i)。根据径向分布函数(RDF)(图2d-2f)和相关配位数，FGN-180的第一个Li⁺配位壳层(在1.90 Å内)主要由Li−OFSI和Li−ODEGDME组成，配位数分别为2.071和2.778，这与在拉曼位移720.1 cm⁻1和1219.6 cm⁻1处观测到的溶剂化FSI⁻一致。此外，随着LiNO₃的加入，FGN-180.2的RDF峰值分别转移至1.84 Å和1.90 Å，配位数减少至1.852和2.370，并在1.88 Å处出现对应Li−ONO₃的新峰，配位数为0.496。这些变化在拉曼位移1038.3 cm⁻1处出现的新峰验证了LiNO₃在Li⁺溶剂化结构中的加入。随着LiNO₃含量的进一步增加，FGN-182的Li-OFSI和Li-ODEGDME的配位数减少到0.903和1.587，而Li−ONO₃的配位数增加到2.037，表明形成了富NO₃⁻的溶剂化结构，这与拉曼结果中NO₃⁻的显著峰及其轻微的蓝移一致。因此，FGN-182电解液的溶剂化结构分析表明其促进LiNO₃在锂表面还原的作用，有助于形成稳定的SEI膜。

图2. 在298 K下通过 MD 模拟获得的 (a) FGN-180、(b) FGN-180.2 和 (c) FGN-182 电解液快照；(d-f) 每种电解质相应的径向分布函数 (g (r)，实线) 和配位数(n (r)，虚线)以及 (g-i) MD 模拟期间的代表性结构快照。(Li，粉红色；N，蓝色；O，红色；S，黄色；F，淡蓝色)。

III 锂沉积形貌及 SEI 中锂离子扩散动力学的表征

使用扫描电子显微镜(SEM)研究了锂金属在铜箔上的沉积行为。如图3a所示，FGN-180电解液在0.2 mAh cm⁻2的沉积量下显示出不均匀的针状锂沉积结构，增加到2 mAh cm⁻2时(图3b)出现裂缝。而FGN-182电解液中表现出球形的锂金属沉积(图3c，3d)。锂沉积形貌的截面SEM图像中，进一步表明FGN-180电解液中(图3e-3g)显示出多孔锂结构，而FGN-182电解液中(图3h-3j)表现出致密的锂。通过循环伏安法(CV)曲线分析的交换电流密度(图3k，3l)以及电化学阻抗谱(EIS)测量推导出的Li⁺在SEI膜中传输的活化能(图3m，3n)表明了FGN-182电解液中能有效形成球形锂以及具有快速的Li⁺扩散动力学。

图3. (a，b) 使用 FGN-180 电解液在铜基底上沉积的锂金属的扫描电子显微镜(SEM)图像(俯视图)；(c，d) 使用 FGN-182 电解液在铜基底上沉积的锂金属的 SEM 图像(俯视图)；(e–g) 不同沉积容量下使用 FGN-180 电解液的横截面视图；(h–j) 不同沉积容量下使用 FGN-182 电解液的横截面视图；(k) 不同电解液中的 Tafel 曲线；(l) 不同电解液中的交换电流密度；(m) 不同电解液中锂离子通过 SEI 传输的 Arrhenius 图；(n) 确定的活化能(Eₐ)。

IV SEI 组分的表征

基于前线分子轨道理论的密度泛函理论(DFT)，表明了LiNO₃由于其最低的LUMO能级(图4a)从而导致其在锂负极测优先还原。为研究SEI膜的组成和结构，对FGN-180和FGN-182电解液中循环的锂电极进行了刻蚀深度的X射线光电子能谱(XPS)分析。FGN-182电解液中的SEI的N元素主要由LiNO₃产生，而FGN-180中主要来自LiFSI(图4b)。结果表明，LiNO₃的加入使SEI富含LiNxOy，相较于FGN-180中的NSO₂⁻，LiNxOy和Li₃N等高离子导电性成分(10⁻3 S·cm⁻1)增强了SEI内的离子扩散特性。根据扩散-反应竞争原理，SEI内的快速Li⁺扩散促进球形锂的沉积，这与SEI特性的分析一致。总体而言，FGN-182电解液中SEI层内较高的N和F含量(图4c)进一步证明了LiFSI和LiNO₃对SEI膜形成的协同作用。

图4. (a) DEGDME、LiFSI和LiNO₃的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能量；(b)在FGN-182和FGN-180电解液中形成的SEI膜上循环锂金属的N 1s XPS 深度分析；(c) 随着刻蚀深度增加，FGN-182和FGN-180电解液中产生的SEI膜的氮原子百分比。

V 循环后锂沉积形貌的表征

在实际应用中，为防止快速容量衰减，通常需要过量的锂，因此研究在锂基底上的镀锂/剥锂行为同样重要。通过SEM和原子力显微镜(AFM)，进一步研究了在0.5 mA cm⁻2电流密度和1 mAh cm⁻2容量下循环后的FGN-180和FGN-182电解液中Li||Li半电池中的锂形貌。在初始循环中，FGN-180电解液中，锂在成核过程中形成纳米级的针状结构(图5a，5b)，并且在剥锂过程中形成了局部的坑(图5c，5d)。相比之下，FGN-182电解液中由于形成了有效的SEI膜以及均匀的Li⁺流，形成了大尺度的球形锂(图5e，5f)，且在剥锂过程中未出现坑洞(图5g，5h)。此外，对循环后锂电极的SEM和AFM表征也可以看到FGN-180电解液导致明显的锂枝晶生长(图5i-5k)，以及在FGN-182电解液中有效抑制了锂枝晶的生长(图5l-5n)。

图5. 对称电池中锂金属表面的SEM图像：(a–d) 为使用 FGN-180 电解液，(e–h) 为使用 FGN-182 电解液。使用(i–k) FGN-180和(l–n) FGN-182电解液的电池在经过 10 次循环后的表面 SEM 图像及相应的AFM图像。

VI NMC111||Li 纽扣电池和 LCO||Li 软包电池的稳定性评估

为了全面评估电解液的电化学性能，使用高载量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O₂ (NCM111, 2.5 mAh cm⁻2) 正极和超薄锂负极(25 μm，约5 mAh cm⁻2)组装了纽扣电池。在FGN-182电解液中，电池在0.5C下循环140次后保持了80%的容量(图6a)。相比之下，使用FGN-180电解液的电池寿命仅为10次，远低于FGN-182电解液的表现。即便使用FGN-181和FGN-183电解液，电池的循环寿命也仅分别达到39和54次，前者由于较低的锂CE，后者则因较高的粘度导致锂离子动力学较差。图6b-6d展示了不同电解液的充放电曲线对比，FGN-182表现出最低的电化学极化。此外，即使在较高的电流密度(1C)下，使用FGN-182电解液的电池也能在165次循环后保持80%的容量(图6e)。

图6. NCM111||Li 纽扣电池在不同电解液下的循环性能测试，电流密度为(a) 0.5 C和(e) 1 C，截止电压范围为3–4.2 V。不同电解液下 NCM111||Li 电池的充放电曲线：(b) FGN-181，(c) FGN-182和(d) FGN-183。

为了进一步评估其实际应用性，将高负载的LCO正极与超薄锂片(25 μm)配对以及贫电解液(5 g Ah⁻1)，组装了软包电池，并使用不同电解液和各种截止电压范围进行测试。具体而言，使用FGN-182电解液的LCO||Li软包电池在3–4.2 V的截止电压范围内以0.2C循环125次后，保持了80%的容量，表现出显著的循环稳定性(图7a)。相比之下，使用EE37和FGN-180电解液的电池在不到10次循环内性能迅速下降，主要是由于较低的锂CE。此外，即便在4.3 V下，使用FGN-182电解液的软包电池仍然能在循环122次后保持80%的容量(图7b)，明显优于使用EE37和FGN-180电解液的电池。然而，当充电至4.4 V时(图7c)，FGN-182电解液的电池容量衰减加速，在28次循环后仅保持80%的容量。此外，观察到使用FGN-182电解液的软包电池在充电至4.4 V时会产生气体，而在相同条件下使用EE37和FGN-180电解液的电池则没有发生气体生成的现象。

为了解决FGN-182电解液中LiNO₃在高电压下对正极的不利影响，加入了正极添加剂1,3,6-三氰基己烷(HTCN)。在添加1% HTCN后，电解液(FGN-182+1%HTCN)在循环93次后保持了80%的容量，比单独使用FGN-182电解液的效果显著更好。这种改善可归因于HTCN稳定了正极电解质界面(CEI)膜，防止了LiNO₃在高电压下的分解，并且没有观察到气体生成现象。

此外，在LCO||Li电池的首次充放电过程中，使用FGN-182和FGN-182+1%HTCN电解液，通过原位差分电化学质谱(DEMS)分析监测气体释放，并研究LiNO₃的失效机制。正如图7d所示，在使用FGN-182电解液时，LCO正极在充电至4.2V左右时观察到O₂的释放，且在电压超过4.3V时气体释放更加明显，至4.4V达到峰值。相比之下，使用FGN-182+1% HTCN电解液的LCO正极显著抑制了O₂的释放(图7e)。这一改进归因于HTCN的引入，它形成了稳定的CEI膜，有效减少了LiNO₃的进一步氧化分解，从而提升了电池的高电压性能。

图7. 使用不同电解液的LCO||Li软包电池在0.2 C电流密度下的循环性能，截止电压范围分别为：(a) 3–4.2 V，(b) 3–4.3 V，(c) 3–4.4 V。LCO正极在(d) FGN-182和(e) FGN-182+1%HTCN 电解液中初始充放电循环的DEMS分析。

VII FGN‑182 中添加 HTCN：高压正极 CEI 的同步优化

DFT计算提供了原子级别的见解，对LiFSI、LiNO₃、DEGDME和HTCN在LiCoO₂ (104)表面的吸附能进行了比较分析(如图8所示)。具体而言，HTCN的吸附能(−1.02 eV)低于LiFSI(−0.21 eV)、LiNO₃(−0.88 eV)和DEGDME(−0.29 eV)在LiCoO₂ (104)表面的吸附能，表明HTCN在LiCoO₂表面具有较强的吸附能力。HTCN的这种强吸附有效阻碍了LCO正极中表面钴与其他电解液分子的键合，从而稳定了正极表面。

图8. (a) LiFSI、(b) LiNO₃、(c) DEGDME 和(d) HTCN在LiCoO₂ (104)面的吸附能比较。俯视图(上)和侧视图(下)。

为了进一步探究高电压条件下LiNO₃的失效机制及HTCN对CEI成分的影响，对在不同条件下(充电至4.2 V或4.4 V)循环后的LCO电极进行了XPS分析。在C 1s光谱(图9)中，观察到290.0 eV(C–F)和284.8 eV(C–H/C–C)峰分别源自聚(偏氟乙烯)粘结剂和导电碳，而285.5 eV(C–O)和286.8 eV(C=O)峰来自DEGDME溶剂分解副产物。所有CEI中的有机成分强度随蚀刻深度增加而减小，FGN-180电解液中C–F峰较强，说明未形成良好的CEI膜。在FGN-180电解液的N 1s光谱中(图9a)，407.6、404.1和399.7 eV的峰分别对应NO₃⁻、NO₂⁻和NSO₂⁻，在10至30 nm蚀刻深度下仅观察到NSO₂⁻。FGN-182和FGN-182+1%HTCN电解液中(图9b，9c)，除了NO₃⁻，还观察到LiNxOy的形成，且深度增加时LiNxOy含量减少。FGN-182(充电至4.4 V)中即使在30 nm深度也未观察到NO₂⁻，说明高电压下LiNO₃严重分解。而HTCN电解液中出现–CN峰，表明HTCN与LCO的强相互作用形成了R–CN-Co，保护了正极并防止了LiNO₃的过度分解(图9c)。Co 2p信号仅在FGN-180电解液中出现，表明了CO₃⁺/CO₂⁺的溶解(图9a)，而在含有LiNO₃的CEI中未检测到CO₃⁺/CO₂⁺，可能是LiNO₃抑制了CO₃⁺/CO₂⁺的溶解，这一现象需要在之后的工作中进一步探索。

图9. 在电压范围为3–4.4 V下，使用不同电解液循环的 LCO的 CEI 膜的刻蚀深度XPS 谱：(a) FGN-180电解液，(b) FGN-182电解液，(c) FGN-182+1%HTCN电解液。

通过原位EIS(图10)进一步评估了全电池中的CEI特性。图11展示了在不同条件下，FGN-182和FGN-182+1% HTCN电解液中LCO电极的CEI电阻(RCEI)在充放电循环中的变化。在FGN-182电解液中，当充电截止电压设置为4.2 V时，由于初始CEI膜的形成，RCEI在充电过程中下降(图11，灰色符号)，随后在放电过程中保持稳定。将充电截止电压提高到4.3 V时，RCEI在充放电过程中整体增加(图11，红色符号)，可能由于轻微的气体生成。充电截止电压进一步提高至4.4 V时，FGN-182电解液中的RCEI显著增加(图11，蓝色符号)，充电过程中虽有下降趋势，但主要是由于LiNO₃的过度分解和气体释放。相比之下，FGN-182+1%HTCN电解液中的LCO电极在整个充放电过程中RCEI显著降低(图11，绿色符号)，表明HTCN的添加形成了稳定的CEI膜。这突出显示了FGN-182+1%HTCN电解液在提高高电压LMBs性能方面的优势。

图10. LCO||Li 全电池中 LCO 正极在不同测试条件下的原位电化学阻抗谱：(a-c) FGN-182 电解液和(d) FGN-182+1%HTCN 电解液。

图11. 在不同充放电条件下，使用 FGN-182 和 FGN-182+1%HTCN 电解液的 LCO||Li 全电池中RCEI的拟合结果。

VIII 总结

通过引入定制添加剂开发了一种用于高压LMBs的醚基电解液，其中LiNO₃用于改善负极，HTCN用于改善正极。初步研究表明，LiFSI和LiNO₃之间存在协同作用，通过优化LiNO₃的含量，FGN-182电解液表现出显著改善的锂金属负极稳定性。值得注意的是，利用Auerbach方法表明FGN-182电解液具有高达99.56%的锂金属CE。对溶剂化结构的进一步研究表明，NO₃⁻和Li⁺之间的强配位，导致有效的SEI 的形成，从而改善了锂沉积行为。交换电流密度和活化能分析表明了在 FGN-182 电解液中产生的SEI 膜的具有快速Li⁺扩散动力学，促进了球形锂的沉积。此外，通过刻蚀深度的 XPS 研究，表明 FGN-182 电解液中产生富含N和F元素的 SEI 膜。随后，使用FGN-182电解液对NCM111||Li全电池进行了评估，展现了出色的循环稳定性。特别地，采用高载量(3 mAh cm⁻2)LCO正极、超薄锂片(25 μm)和贫电解质(5 g Ah⁻1)的软包电池表现出突出的循环性能，在125个循环后仍能保持80%的容量。此外，加入正极添加剂 HTCN (FGN-182+1%HTCN)的高压 LCO||Li (4.4 V)电池显著抑制了LiNO₃氧化分解导致的O₂析出，从而在 93 次循环后仍然具有80%的容量保持率。这一结果为追求高的锂金属利用率和电解液的高电压耐受性提供了可行的配方，即使是使用醚基电解液。这项研究不仅优化了锂金属负极的稳定性，还引入了正极添加剂以改善其高压耐受性，从而为开发高能量密度 LMBs 提供了宝贵的见解。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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