加州大学圣克鲁斯分校Yat Li等：互穿结构增强电化学储能装置中的离子扩散动力学

研究背景

随着全球对电化学电极的需求不断增长，出现了一个新的发展方向，即在保持离子扩散效率的同时，能够容纳超高活性材料的负载，以增加容量和能量密度。离子扩散动力学对于所有电化学储能设备(EESDs)都是至关重要的，它由几个因素决定。首先，电极的孔隙率和曲折度是关键因素；其次，离子扩散动力学也与扩散长度密切相关。在三维空间中，具有大孔隙率(表面积)和低曲折度的结构化电极已在各种EESDs中得到证明，以提高它们的性能。然而，3D打印电极厚度的增加将不可避免地增加离子扩散长度和两个电极之间的浓度梯度，导致离子扩散动力学变得缓慢。因此，非常需要创造新的电极结构，能够同时实现大表面积、低曲折度和短电极间距，从而在设备级别保持电极间的快速离子扩散动力学。

Interpenetrated Structures for Enhancing Ion Diffusion Kinetics in Electrochemical Energy Storage Devices

Xinzhe Xue, Longsheng Feng, Qiu Ren, Cassidy Tran, Samuel Eisenberg, Anica Pinongcos, Logan Valdovinos, Cathleen Hsieh, Tae Wook Heo, Marcus A. Worsley*, Cheng Zhu* & Yat Li*

Nano-Micro Letters (2024)16: 255

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01472-8

本文亮点

1. 创建了一种新颖且紧凑的设备配置，该配置具有两个互穿的、可单独寻址的电极，允许精确控制电极之间的几何特性和相互作用。

2. 互穿电极设计通过缩短离子扩散距离和减少离子浓度不均匀性，改善了电化学储能设备中的离子扩散动力学。

3. 具有互穿电极的设备在性能上超越了传统的分离电极配置，提高了体积能量密度和容量保持率。

内容简介

电极的结构设计为下一代电化学储能装置(EESDs)提供了新的机会，通过增加表面积、厚度和活性材料的载量，同时通过优化电极的曲折度保持了良好的离子扩散。然而，传统的厚电极会增加离子扩散距离并引起更大的离子浓度梯度，限制了反应动力学。加州大学圣克鲁斯分校Yat Li等人展示了一种构建互穿结构的策略，该策略缩短了离子扩散距离并降低了离子浓度不均匀性。这种自支撑的装置结构还避免了短路，而无需使用隔膜。在打印过程中可以调整特征尺寸和互穿单元的数量，以平衡表面积和离子扩散。从3D打印的互穿聚合物基底开始，我们将其金属化以使其导电。这种基底有两个可单独寻址的电极，允许选择性地电沉积储能材料。以Zn//MnO₂电池作为模型体系，互穿装置的性能优于传统的分离电极配置，体积能量密度提高了221%，并且在20至0°C的温度范围内，容量保持率从35%提高到49%。本研究引入了一种适用于锂离子、钠离子电池、超级电容器等的新EESD结构。

图文导读

互穿结构的设计和设备制造如图1所示。我们的模型体系是一个Kelvin单元-体心单元晶格结构，每个单元格中包含两个独立的亚晶格电极(A和B)(图1a)。首先使用市售树脂作为前驱体，通过立体光刻(SLA)方法打印由不同数量的单元格组成的聚合物互穿结构(图1b)。然后使用无电解镀技术使这种聚合物基底导电。具体来说，聚合物基底表面先用Sn²⁺离子进行敏化，然后在Sn²⁺和Pd2+离子之间的氧化还原反应中，Pd纳米颗粒作为催化活性点组装在聚合物表面进行激活。激活后的基底进一步浸入含有Ni²⁺离子和还原剂NaH₂PO₂的混合溶液中，在Pd位点上形成Ni-P导电复合层。在基底上电镀了一层额外的金属镍，以进一步提高基底的电导率。值得注意的是，在无电解镀和电镀过程中，我们覆盖了部分电极支撑结构，因此电极A和B可以单独寻址。最后，分别在A和B电极上选择性地电沉积了MnO₂/PEDOT复合物和金属锌。值得注意地，添加PEDOT有助于MnO₂的沉积，而PEDOT对设备的容量没有贡献。使用这个Zn//MnO₂电池设备作为模型体系，来测试我们关于互穿EESDs的假设。

图1. (a)Kelvin单元-体心单元互穿结构示意图，包括单胞和多胞；(b)展示了制造互穿Zn//MnO₂设备的示意图。

图2a-d 展示了经过3D打印、镍无电解镀、镍电镀、以及MnO₂/PEDOT电沉积后的基底的光学图像。在这些过程中，3D打印的聚合物基底没有出现结构变形或收缩，这对于避免短路至关重要。3D打印的聚合物基底表面光滑。在无电解镀和电镀后观察到均匀的涂层。如图2e所示，MnO₂/PEDOT和Zn被选择性地电沉积在A和B电极上，且彼此没有接触。EDS分布图进一步证实了MnO₂/PEDOT复合材料和Zn分别在电极A和B上的选择性均匀沉积(图2f-m)。

图2. (a)3D打印的聚合物基底的光学图像；经过(b)镍无电解镀、(c)镍电镀后基底光学图像；(d)在基底上电沉积了Zn和MnO₂/PEDOT后的光学图像；(e)互穿Zn//MnO₂结构的SEM图像；(f)锌表面(蓝框内)和(g)MnO₂/PEDOT表面(红框内)的放大SEM图像；(h)Zn表面的EDS图；MnO₂/PEDOT表面的EDS分布图：(i)Mn、(j)O、(k)C和(l)S。

展示了材料在不同特征尺寸的互穿结构上的沉积，并利用它们来研究尺寸对器件电化学性能的影响。图3a展示了一个单元格的尺寸。每个单元格都适合在一个边长为m的立方体空间内。图3b-d 展示了具有不同m值(m = 8, 4, 3 mm)的3D打印互穿结构的光学图像。减小特征尺寸增加了单位面积上的单元格数量，并缩短了电极A和B之间的距离(图3e)。SEM图像(图3f-h)显示当m值从8 mm减少到3 mm时，平均电极间距从大约1380 μm减少到大约557 μm。在这些样品中没有出现任何短缺。图3i展示了不同特征尺寸的互穿Zn//MnO₂电池设备在0.2 mA cm⁻²电流密度下的恒流充放电曲线。随着特征尺寸的减小，设备的容量增加。其中，3 mm的设备展现出最高的面容量为1.71 mAh cm⁻²和面能量密度为2.26 mWh cm⁻²(图3j)。较小的特征尺寸还允许更紧凑的设计，3 mm设备的体积仅为8 mm设备的大约26.4%。因此，3 mm设备实现了更高的体积能量密度，达到7.52 Wh L⁻¹(图3k)。

图3. (a)单元格结构示意图；由不同尺寸的单元格组成的互穿聚合物基底的光学图像:(b)m=8 mm、(c)m=4 mm和(d)m=3 mm；(e)电极间距的示意图；(f)互穿结构中不同单元格尺寸的电极间距的SEM图像：(f)m=8 mm、(g)m=4 mm和(h)m=3 mm；不同特征尺寸的互穿Zn//MnO₂设备在0.2 mA cm⁻²电流密度下的(i)恒流充放电曲线、(j)面容量和能量密度以及(k)体积能量密度。

互穿设备的面积容量显著高于分离设备(图4a)，面积能量密度提高了61%(图4b)。由于设计紧凑，互穿设备将体积能量密度提升了221%。较小的电化学极化和显著提高的能量密度反映了由于缩短电极间距，互穿设备中离子扩散动力学的加快。除了减少离子扩散长度外，由于电极间的距离更均匀，互穿设计减少了离子浓度在器件结构中的不均匀性。如图4c所示，互穿设备展现出更快的离子扩散动力学，达到平衡状态的弛豫时间大约是其分离设备的三分之一。这是因为互穿结构提供了更短且更均匀的离子扩散距离(图4d, e)。图4f, g展示了电池内归一化的平衡离子浓度分布，而图4h, i展示了特定横截面上的等浓度线。值得注意的是，互穿设备确保了从高浓度到低浓度在每个电极结构上的急剧过渡(图4h中的箭头)。相比之下，分离设备在整个电极到另一个电极的过渡中表现出从高到低浓度的平滑过渡(图4i中的箭头)，这表明了几何利用效率不高。互穿设备中的轮廓紧密环绕电极条状结构，意味着更优越的空间利用和电极间更有效的离子传输。相反，分离设备中的轮廓包围了整个电极结构，表明互穿结构优化了三维空间的利用，并提高了离子传输效率。

图4. 互穿设备和分离设备在0.2 mA cm⁻²下的(a)恒流充放电曲线、(b)面能量密度和体积能量密度；(c)模拟在互穿和分离设备中离子扩散时间；(d)互穿结构和(e)分离结构中离子扩散路径长度的示意图；(f)互穿和(g)分离结构中离子平衡浓度的归一化分布；(h)和(i)是(f)和(g)的横截面视图，其中深度截距设为50%。

互穿结构设计在低温应用中更有优势，因为在低温下，缓慢的离子扩散是一个主要挑战。首先使用Zn//Zn对称电池进行测试。图5a比较了两种结构的设备在20 ℃和0 ℃下的锌金属剥离/沉积行为。很明显，互穿结构在两种温度下都具有更低的极化电位，并且比分离电极设计具有更稳定和平滑的剥离/沉积曲线。两种配置的Zn//Zn对称电池显示出明显不同的电化学阻抗谱(图5b)。尽管它们在20 ℃时的电荷转移电阻(Rct)相似，但互穿结构展现出更低的溶液电阻和传质电阻。在0 ℃时，分离结构的Rct值(约400 Ω)相较于互穿设计(约80 Ω)明显增加。互穿设备低温性能的改善可以归因于通过缩短电极间距离实现更有效的离子扩散和更均匀的离子浓度分布。此外，还对Zn//MnO₂电池设备进行了低温测试。图5c显示，当温度从20 ℃下降到0 ℃时，互穿设备可以保留其面积容量的49%，高于分离设备的35%。得益于改善的离子扩散动力学和更紧凑的设计，互穿设备在0 ℃时相较于分离设备表现出显著的提升；具体来说，互穿设备将面积容量提高了104%，面积能量密度提高了82%，体积能量密度提高了263%(图5d)。此外，互穿设备的溶液电阻仅从5.4 Ω略增至6.9 Ω，并且始终低于分离设备配置(见图5e)。这些结果再次证明了互穿结构在改善离子扩散动力学方面的重要性。

图5. (a)在20 ℃和0 ℃下，以2 mA cm⁻²进行了1 mAh cm⁻²的锌剥离/沉积行为测试；(b)Zn//Zn对称电池的电化学阻抗谱数据；(c)互穿结构和分离结构的Zn//MnO₂设备在20 ℃和0 ℃下的恒流充放电曲线；(d)两种设备配置的面积容量、面积能量密度和体积能量密度比较；(e)在20 ℃和0 ℃下，两种结构的Zn//MnO₂设备的电化学阻抗谱。

总结

本文展示了一种制造电化学储能设备(EESDs)的新型互穿结构的通用策略。该方法采用基于立体光刻(SLA)的3D打印聚合物基底，随后进行金属化和能量材料的电沉积，这在结构设计和材料选择上提供了极大的灵活性。在Zn//MnO₂电池模型系统中，在互穿结构上成功沉积金属(镍和锌)、半导体(MnO₂)和聚合物(PEDOT)。整个设备制造过程不需要热处理，有效防止了结构变形。重要的是，互穿设备将两个电极在所有维度上靠近，在没有隔膜的情况下不会引起短路。因此，与传统设计相比，互穿设备具有更紧凑的结构，电极间距大大缩短且分布均匀。在Zn//Zn对称电池和Zn//MnO₂电池设备上的结构显示，互穿设计明显改善了离子扩散动力学，特别是在低温下(0 ℃)，将体积能量密度提高了263%。这项发现为设计EESDs提供了新的见解。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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